No termo de Mollet realizáronse diversos achados arqueolóxicos, algún de grande importancia, que testifican a antigüidade da súa poboación, pero as primeiras referencias escritas coñecidas de Mollet del Vallès como núcleo habitado son do século X. En dous documentos do ano 993 xa aparece mencionado o nome de Mollet, transcrito como Moledo, e a igrexa de San Vicente, que aínda conserva o campanario medieval.
Entre os séculos XII e XIV, Mollet pertenceu á sede episcopal de Barcelona e os seus habitantes eran súbditos do bispo. No ano 1393, Mollet pasou a depender directamente da coroa e converteuse en "rúa" de Barcelona, con representante no Consell de Cent desa cidade. Isto supuxo unha prosperidade para o pobo e un reforzamento da organización colectiva, que quedaba definida polo batlle (alcalde), a curia e os sindicatos.
A vitalidade da comunidade fíxose evidente no século XV coa edificación da igrexa de San Vicente. O edificio foi destruído durante a guerra civil española, con excepción do campanario, que conserva o baseamento románico.
Mollet viviu, como o resto do territorio, todos os feitos importantes da historia catalá e peninsular. Hai que destacar, entre as accións bélicas, a batalla que as tropas españolas gañaron ao invasor francés nas proximidades do pobo en 1810 e o bombardeo do centro da cidade (Quatre Cantons) pola aviación franquista en 1938, que causou mortos e feridos.
Actualmente está emprazada no municipio o Instituto de Seguridade Pública de Cataluña, onde se preparan os axentes da policía local e autonómica coñecidos como Mossos d'Esquadra.