Anómero

Na Galipedia, a Wikipedia en galego.
Anómeros α e β da D-glicopiranosa na proxección de Haworth e na de Fischer. Só se diferencian na posición do OH en vermello.
Anómeros α e β da D-glicopiranosa na fórmula conformacional en cadeira.

Na química dos glícidos, os anómeros son un tipo de isómeros característicos dos glícidos ciclados. Aparecen nos glícidos que presentan un carbono especial chamado carbono anomérico [1], no que estaba situado orixinalmente o grupo aldehido ou cetona do glícido, e que se fai asimétrico ao ciclarse a molécula, polo que o grupo osixenado unido a el (un OH xeralmente) pode estar en dúas posicións, das cales depende que se trate dun anómero alfa (α) ou beta (β). Este carbono é o carbono 1 ou 2 normalmente [2].

Aínda que se dará unha definición máis precisa máis abaixo, podemos dicir grosso modo que nos casos máis simples e colocando a molécula na posición habitual nas proxeccións de Haworth, ocorre o seguinte:

  • O anómero α ten o OH do carbono anomérico para abaixo nos isómeros da serie D.
  • O anómero β ten ese OH para arriba nos isómeros da serie D.
En realidade, a distinción depende das configuracións absolutas dos substituíntes de certos carbonos. É importante consultar a definición máis precisa no capítulo "Anómeros α e β" de máis abaixo.

Estruturalmente os isómeros α e β son absolutamente iguais en todo excepto na posición dese OH (ou o grupo de que se trate) do carbono anomérico, polo que son epímeros, é dicir, isómeros que só se diferencian na configuración nun carbono[3]. Estes anómeros poden existir tanto nos azucres da serie D coma nos da L.

A anomerización é a interconversión entre os isómeros α e β.

Formación do carbono anomérico[editar | editar a fonte]

As moléculas liñais dos azucres de 5 ou máis átomos de carbono cíclanse espontaneamente en disolución debido á formación dun enlace intramolecular que orixina aneis pentagonais (furanosas) ou hexagonais (piranosas). Isto débese a que o grupo aldehido do carbono 1 das aldosas reacciona cun OH doutro carbono da molécula, xeralmente o penúltimo, formando un hemiacetal cíclico, ou a que o grupo cetona do carbono 2 das cetosas fai o mesmo e orixina un hemicetal cíclico. Os carbonos 1 e 2 que levaban o aldehido ou a cetona non eran carbonos asimétricos na molécula liñal, polo que non podían xerar isómeros. Pero cando a molécula se cicla ese carbono pasa a ser asimétrico, recibe o nome de carbono anomérico, e orixina os anómeros alfa e beta, co OH situado en posicións distintas. Esta é a razón pola que os anómeros só existen na molécula ciclada.

O carbono anomérico tamén se chama carbono hemiacetálico ou hemicetálico, segundo proveña dunha aldosa ou dunha cetosa, respectivamente.

Anómeros alfa e beta[editar | editar a fonte]

Diferentes proxeccións da fórmula da α-D-Glicopiranosa. Fig. 1 = Proxección de Fischer na que o carbono 1 do extremo é o centro anomérico e o carbono 5 é o átomo de referencia anomérico. Fig. 2 = proxección de Haworth. Fig. 3= fórmula conformacional. Fig. 4 = configuracións absolutas.

Para definir con máis precisión os anómeros α e β debemos fixarnos en dous átomos da molécula nos que deberemos ver a posición configuracional relativa dos seus substituíntes segundo as convencións de Cahn-Ingold-Prelog, os cales poden ter as configuracións absolutas R ou S. Estes dous átomos son o centro anomérico e o átomo de referencia anomérico [4].

  • O cento anomérico é o carbono anomérico (tamén chamado carbono hemiacetálico nas aldosas e hemicetálico nas cetosas). Será o carbono 1 nas aldosas (unido ao osíxeno do anel) e o carbono 2 nas cetosas [5].
  • O átomo de referencia anomérico nas aldohexosas como a glicosa e en carbohidratos máis pequenos é o último carbono asimétrico ou quiral do anel, é dicir, o carbono onde se definía se era un azucre D ou L, que na α-D-glicopiranosa é o carbono 5. Se o último carbono do anel non é asimétrico, o átomo de referencia anomérico será o último carbono que si o sexa.

Por tanto, unha definición máis precisa de anómero alfa e beta, que fai referencia ás configuracións absolutas, é:

  • Os anómeros alfa teñen as configuracións absolutas do carbono anomérico e do átomo de referencia diferentes, é dicir, unha delas R e a outra S.
  • Os anómeros beta teñen as configuracións absolutas deses dous átomos iguais, é dicir, as dúas R ou as dúas S.

Agora veremos como se distingue isto nas fórmulas.

De forma práctica se a molécula cíclica está representada na proxección de Fischer cíclica (ver [2]) fixarémonos se no carbono anomérico o OH está á dereita ou á esquerda e se o O unido ao átomo de referencia está á dereita ou á esquerda. Cando ambos están para o mesmo lado é un anómero alfa (isomería cis) e cando están para distinto é beta (isomería trans) [6]. Na forma alfa unha das configuracións absolutas comparada é R e a outra é S. Na forma beta as dúas configuracións absolutas son R ou as dúas S. A proxección de Fischer cíclica úsase pouco para representar glícidos ciclados; é máis habitual representación de Haworth ou a representación conformacional en cadeira.

α-D-
glicopiranosa.
β-D-
glicopiranosa.

Nas moléculas que se representan en forma ciclada tamén hai que saber as configuracións absolutas.

Na α-D-Glicopiranosa o carbono anomérico é o 1 e o átomo de referencia é o carbono 5. A configuración absoluta neses átomos é S e R respectivamente, polo que son distintas e trátase do anómero α. Na β-D-glicopiranosa teñen a mesma configuración absoluta (ambos R), polo que é un anómero β.

Na α-L-arabinopiranosa, o carbono anomérico é o 1 e o átomo de referencia é o 4 (non é o 5 porque non é asimétrico). As configuracións absolutas deses carbonos son respectivamente R e S, polo que son diferentes e é unha forma α (a pesar de que ten os OH colocados de forma diferente á da α-D-glicopiranosa, pero en ambos os azucres as configuracións absolutas son distintas, polo que son α). Este exemplo da L-arabinosa fainos ver que non hai que fixarse simplemente se o OH do carbono anomérico está debuxado para "arriba" ou "abaixo", xa que hai que saber as configuracións absolutas e comparalas.

Alpha-D-glucopyranose-2D-skeletal.png Beta-D-glucopyranose-2D-skeletal.png
α-D-glicopiranosa
β-D-glicopiranosa
AlphaAraanomer.png BetaAraanomer.png
α-L-arabinopiranosa
β-L-arabinopiranosa

Propiedades[editar | editar a fonte]

Os anómeros α e β, malia a pequena diferenza que hai entre eles, teñen propiedades diferentes. Por exemplo, a β-D-glicopiranosa ten maior rotación específica, punto de fusión, solubilidade en auga e velocidade relativa de oxidación pola glicosa oxidase ca a α-D-glicopiranosa.

O metabolismo celular distingue perfectamente entre os isómeros α e β. Por exemplo, a ribosa e a desoxirribosa dos nucleótidos sempre son isómeros β, e os polisacáridos con enlaces O-glicosídicos β, como a celulosa, non poden ser dixeridos directamente polos mamíferos, xa que carecen dos encimas precisos, pero si poden facilmente dixerir polisacáridos con enlaces O-glicosídicos α, como o amidón ou o glicóxeno.

O carbono hemiacetálico e o OH unido a el son especialmente reactivos, de modo que pode reducir facilmente a outras moléculas á vez que se oxida, polo que se di que ten poder redutor. Para que a molécula presente este poder redutor o OH do carbono hemiacetálico debe estar libre, é dicir, non debe estar formando un enlace con outras moléculas. Este poder redutor pode ser detectado por medio da reacción de Fehling.

Artigos principais: Reacción de Fehling e Oxidorredución.

Tamén é diferente a estabilidade de cada un dos anómeros. No caso da D-glicopiranosa, o anómero β é o máis estable. O principal efecto que intervén neste caso é a ausencia de interaccións 1,3-diaxiais. Na D-manopiranosa, o anómero α é o máis estable porque esta forma evita a repulsión dipolar entre o hidroxilo anomérico e o hidroxilo do seguinte carbono do anel.

Os principais efectos que contribúen á estabilidade dun anómero son:

  • O efecto anomérico, que estabiliza o anómero que ten un grupo que tende a captar electróns (normalmente un osíxeno ou un nitróxeno) en orientación axial no anel. Este efecto desaparece en solventes polares como a auga.
  • As interaccións 1,3-diaxiais, que normañmente desestabilizan o anómero que ten o grupo anomérico en orientación axial no anel. Este efecto é especialmente notable nas piranosas e outros compostos cíclicos de seis membros. Este é o factor principal en auga.
  • As pontes de hidróxeno entre o grupo anomérico e outros grupos no anel, o que favorece a estabilización do anómero.
  • A repulsión dipolar entre o grupo anomérico e outros grupos do anel, o que desestabiliza o anómero.

Anomerización[editar | editar a fonte]

A forma de cadea aberta é un intermediato entre os anómeros α e β.

A anomerización é a interconversión dos anómeros α e β. Os anómeros α e β en disolución poden interconverterse ata que se chega a un estado de equilibrio a unha determinada proporción das formas α e β na disolución. Por exemplo, se empezamos cunha disolución de D-glicosa na forma β pura (β-D-glicopiranosa), co paso do tempo parte das moléculas β transfórmanse en α, de modo que ao final, cando se chega ao equilibrio, na disolución hai unha proporción de 64% da forma β e 36% da forma α (noutros azucres habería outras proporcións características). Este cambio pódese detectar medindo cun polarímetro a rotación óptica da disolución (capacidade de desviar o plano da luz polarizada que a atravesa), que empeza sendo de +112,2 na disolución da forma β pura e acaba sendo de +52,7 na disolución en equilibrio na que están presentes os dous anómeros. Este cambio na rotación óptica denomínase mutarrotación.

Artigo principal: Mutarrotación.

A anomerización débese a que en disolución hai un equilibrio entre as formas dos azucres de cadea aberta e as cicladas, e as moléculas rompen o seu enlace hemiacetálico ou hemicetálico para formar a forma de cadea aberta ou liñal, que axiña se cerra de novo formando o ciclo. Cando se volve a cerrar pode formar o isómero α ou β, dependendo de por cal dos dous lados estereoquímicos é atacado o grupo aldehido ou cetona polo OH doutro carbono da molécula.

Pode incrementarse moito a rapidez da reacción de anomerización se esta ten lugar nun medio anfótero, como unha solución de 2-piridona [7].

Interconversión entre os anómeros α e β en presenza do catalizador 2-piridona.

Outros glícidos con isómeros α e β[editar | editar a fonte]

Aínda que sempre estamos poñendo como exemplos de anómeros os monosacáridos, outros glícidos poden presentar tamén isómeros α e β. Por exemplo, a maioría dos disacáridos poderían aparecer nas formas α e β se teñen o OH dun carbono anomérico libre, polo que poden existir, por exemplo, maltosas α e maltosas β [8].

Dous isómeros anoméricos do disacárido maltosa: maltosa α (esquerda) e β (dereita).

Notas[editar | editar a fonte]

  1. Francis Carey (2000). Organic Chemistry, McGraw-Hill Higher Education press (4th ed.). 
  2. IUPAC Goldbook Anómero
  3. IUPAC Goldbook Epímero
  4. IUPAC Gold Book α (alpha), β (beta)
  5. IUPAC Goldbook Centro anomérico e átomo de referencia
  6. Nomenclature of Carbohydrates (Recommendations 1996)  PDF
  7. Floyd H. Dean, Pyranose mutarotation. Journal of Colloid and Interface Science,1967,24(2) Pages 280-281 [1] doi 10.1016/0021-9797(67)90235-4
  8. Lehninger A. Principios de Bioquímica (1988). Omega. Páxinas 284-285. ISBN 84-282-0738-0