Amida

Na Galipedia, a Wikipedia en galego.
Grupo funcional amida.
As amidas posúen un sistema conxugado que se estende polos átomos de O, C e N, consistente en orbitais moleculares ocupados por electróns deslocalizados. Móstrase na figura un dos orbitais moleculares π da formamida.

Unha amida é un composto orgánico que contén o grupo funcional amida, o cal está formado por un grupo carbonilo (R-C=O) unido a un átomo de nitróxeno. O termo pode facer referencia tanto a un tipo de composto coma a o grupo funcional presente en ditos compostos.

O termo amida tamén se utiliza para referirse á forma desprotonada do amoníaco (NH3) ou dunha amina, con frecuencia representados como anións R2N. Neste artigo non se tratará destas amidas aniónicas, senón que se centrará nas amidas normais formadas por carbonilo-nitróxeno.

Estrutura e enlaces[editar | editar a fonte]

As amidas máis simples son derivados do amoníaco nas que un átomo de hidróxeno foi substituído por un grupo acilo. O conxunto represéntase xeralmente como RC(O)NH2. Moi relacionadas coas anteriores e moito máis numerosas son as amidas derivadas de aminas primarias (R'NH2) cuxa fórmula xeral é RC(O)NHR'. As amidas poden orixinarse tamén a partir de aminas secundarias (R'RNH) cuxa fórmula é RC(O)NR'R. As amidas son xeralmente consideradas derivados de ácidos carboxílicos nos que o grupo hidroxilo do COOH foi cambiado por unha amina ou amoníaco.

Resonancia nas amidas.

O par de electróns solitarios que ten o nitróxeno está deslocalizado nos carbonilos, formando un dobre enlace parcial entre o nitróxeno e o carbono do carbonilo. Como consecuencia o nitróxeno das amidas non ten unha estrutura de enlaces piramidal. Estímase que a estrutura resoante da acetamida está na forma A nun 62% e na B nun 28% (porque o O é máis electronegativo ca o N). [1]

Nomenclatura[editar | editar a fonte]

A nomenclatura usual é engadir o termo amida á raíz do nome do ácido orixinal. Por exemplo, a amida derivada do ácido acético denomínase acetamida (CH3CONH2). A IUPAC recomenda o nome etanamida para este composto, pero este e outros nomes formais relacionados atópanse pouco nas publicacións. Cando a amida deriva dunha amina primaria ou secundaria, os substituíntes no nitróxeno indícanse primeiro no nome. Así, a amida formada a partir da dimetilamina e o ácido acético é a N,N-dimetilacetamida (CH3CONMe2, onde Me = CH3 ou metilo). Xeralmente tamén este nome é simplificado a dimetilacetamida.

As amidas cíclicas denmomínanse lactamas; e son necesariamente amidas secundarias ou terciarias.

Os grupos funcionais formados por -P(O)NR2 e -SO2NR2 denomínanse fosfonamidas e sulfonamidas, respectivamente.[2]

Propiedades[editar | editar a fonte]

Basicidade[editar | editar a fonte]

Se as comparamos coas aminas, as amidas teñen unha basicidade moi feble. O ácido conxugado dunha amina ten un pKa de arredor de 9,5, o ácido conxugado dunha amida ten un pKa de arredor de -0,5. Por tanto, as amidas non teñen unhas propiedades ácido-base moi significativas en medio acuoso. Esta falta de basicidade explícase pola natureza captadora de electróns do grupo carbonilo, que fai que o par de electróns solitarios do nitróxeno estea deslocalizado por resonancia. Por outra parte, as amidas son bases moito máis fortes ca os ácidos carboxílicos, ésteres, aldehidos, e cetonas (con ácidos conxugados con pKa entre -6 e -10). [1] A resonancia está impedida en gran medida na quinuclidona, unha molécula moi tensionada.

A causa da gran electronegatividade do osíxeno, o carbonilo (C=O) é un dipolo máis forte ca o dipolo N-C. A presenza dun dipolo C=O e, en menor media un dipolo N-C, permite ás amidas actuar como aceptores no enlace de hidróxeno. Nas amidas primarias e secundarias, a presenza de dipolos N-H permite que as amidas funcionen tamén como doantes no enlace de H. Deste xeito, as amidas poden participar na formación de enlaces de hidróxeno coa auga e outros solventes próticos; o átomo de osíxeno pode aceptar enlaces de hidróxeno da auga e os hidróxenos do N-H poden doar enlaces de H. Como resultado de interaccións coma estas, a solubilidade en auga das amidas é meirande ca a dos hidrocarbonos equivalentes.

O protón dunha amida primaria ou secundaria non se disocia facilmente en condicións normais; o seu pKa está normalmente bastante por riba de 15. Inversamente, en condicións extremadamente ácidas, o osíxeno do carbonilo pode protonarse cun pKa de aproximadamente –1.

Solubilidade[editar | editar a fonte]

A solubilidade das amidas e ésteres é comparable. Tipicamente as amidas son menos solubles ca aminas e ácidos carboxílicos similares, xa que estes compostos poden tanto doar coma aceptar enlaces de hidróxeno. As amidas terciarias, coa importante excepción da N,N-dimetilformamida, son pouco soluble en auga.

Caracterización[editar | editar a fonte]

A presenza do grupo funcional amida é xeralmente fácil de establecer, polo menos en moléculas pequenas. Son os grupos funcionais non básicos máis comúns. Poden distinguirse dos grupos nitro e ciano polo seu espectro infravermello. As amidas mostran unha banda νCO moderadamente intensa preto dos 1650 cm−1. Con espectroscopía de resonancia magnética nuclear 1H, aparecen sinais de CONHR a campos baixos. Na cristalografía de raios X, o centro C(O)N xunto cos tres átomos inmediatamente adxacentes definen un plano característico.

Aplicacións e distribución[editar | editar a fonte]

As amidas son moi comúns na natureza e en tecnoloxía como materiais estruturais. O enlace amida fórmase doadamente, confire rixidez estrutural, e resiste ben a hidrólise. Os nailons son poliamidas como tamén o son materiais tan resistentes como a Aramid, Twaron, e Kevlar. Os enlaces amida en contextos bioquímicos denomínanse enlaces peptídicos. Os enlaces amida constitúen unha característica molecular definitoria das proteínas, cuxa estrutura secundaria está estabilizada en grande medida pola capacidade das amidas de formaren enlaces de hidróxeno. As amidas de baixo peso molecular, como a dimetilformamida (HC(O)N(CH3)2), son disolventes comúns. Moitos fármacos son amidas, como a penicilina e o LSD.

Síntese de amidas[editar | editar a fonte]

As amidas fórmanse xeralmente por medio de reaccións entre ácidos carboxílicos e aminas. Coñécense moitos métodos para desprazar o equilibrio desfavorable da reacción cara á dereita:

RCO2H + R'R"NH \overrightarrow{\leftarrow} RC(O)NR'R" + H2O

A maior parte destas reaccións implican "activar" o ácido carboxílico e o mellor método coñecido, a reacción de Schotten-Baumann, que implica a conversión do ácido a cloruro de ácido:

Formación do enlace amida.
Nome da reacción Substrato Detalles
rearranxo de Beckmann cetona cíclica reactivo: hidroxilamina e ácido
reacción de Schmidt cetonas reactivo: ácido hidrazoico
hidrólise de nitrilo nitrilo reactivo: auga; catalizador ácido
reacción de Willgerodt-Kindler aril alquil cetonas sulfuro e morfolino
reacción de Passerini ácido carboxílico, cetona ou aldehido
reacción de Ugi isocianida, ácido carboxílico, cetona, amina primaria
reacción de Bodroux[3][4] ácido carboxílico, reactivo de Grignard cun derivado de anilina ArNHR' Reacción de Bodroux.
rearranxo de Chapman[5][6] aril imino éter para N,N-diaril amidas. O mecanismo de reacción está baseado nunha substitución aromática nucleofílica.[7] Chapman Rearrangement
síntese de amidas de Leuckart [8] isocianato Reacción de areno con isocianato catalizado por aluminio tricloruro, formación de amidas aromáticas.

Outros métodos[editar | editar a fonte]

A reacción aparentemente simple directa entre un alcohol e unha amina para dar unha amida non se intentou ata 2007, utilizando un catalizador especial con rutenio efectivo na chamada acilación deshidroxenativa:[9]

Síntese de amidas a partir de alcohois e aminas con liberación de H2.

A xeración de gas hidróxeno compensa a termodinámica desfavorable da reacción. Pénsase que a reacción procede por medio dunha deshidroxenación do alcohol a aldehido seguida da formación dun hemiaminal e despois hai unha segunda deshidroxenación para dar a amida. A eliminación de auga no hemiaminal para formar unha imina non se observou.

Reaccións das amidas[editar | editar a fonte]

As amidas poden sufrir moitas reaccións químicas, xeralmente ao ser atacado o carbonilo e romper o dobre enlace do carbonilo e formar un intermediato tetraédrico. Poden servir de nucleófilos os tioles, hidroxilos e aminas. Debido á súa estabilización por resonancia, as amidas son menos reactivas en condicións fisiolóxicas ca os ésteres. Os encimas, como por exemplo as peptidases ou catalizadores artificiais, aceleran as reaccións de hidrólise. Poden hidrolizarse en álcali quente, e tamén en condicións ácidas fortes. En condicións ácidas renden o ácido carboxílico e o ión amonio, e en condicións de hidrólise básica renden o ión carboxilato e amoníaco. As amidas son tamén precursores versátiles de moitos outros grupos funcionais.

Nome da reacción Produto Comentario
deshidratación nitrilo reactivo: fósforo pentóxido
rearranxo de Hofmann amina con menos átomos de carbono reactivo: hidróxido de sodio e bromo
redución da amida amina reactivo: litio aluminio hidrido
reacción de Vilsmeier-Haack imina POCl3, substrato aromático, formamida

Notas[editar | editar a fonte]

  1. 1,0 1,1 "Amide Resonance" Correlates with a Breadth of C-N Rotation Barriers Carl R. Kemnitz and Mark J. Loewen J. Am. Chem. Soc.; 2007; 129(9) pp 2521 - 2528; (Article) doi 10.1021/ja0663024
  2. Organic Chemistry IUPAC Gnomenclature. Rules C-821. Amides http://www.acdlabs.com/iupac/nomenclature/79/r79_540.htm
  3. Bodroux F., Bull. Soc. Chim. France, 1905, 33, 831;
  4. Bodroux reaction at the Institute of Chemistry, Skopje, Macedonia Link
  5. Schulenberg, J. W.; Archer, S. Org. React. 1965, 14.
  6. A. W. Chapman, "CCLXIX. - Imino-aryl ethers. Part III. The molecular rearrangement of N-phenylbenziminophenyl ether", Journal of the Chemical Society, Transactions, 127:1992-1998, 1925. doi 10.1039/CT9252701992
  7. Advanced organic Chemistry, Reactions, mechanisms and structure 3ed. Jerry March ISBN 0-471-85472-7
  8. Ueber einige Reaktionen der aromatischen Cyanate R. Leuckart Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft Volume 18 Issue 1, Pages 873 - 877 1885doi 10.1002/cber.188501801182
  9. Direct Synthesis of Amides from Alcohols and Amines with Liberation of H2 Chidambaram Gunanathan, Yehoshoa Ben-David, David Milstein Science 10 August 2007: Vol. 317. no. 5839, pp. 790 - 792 doi 10.1126/science.1145295

Véxase tamén[editar | editar a fonte]

Outros artigos[editar | editar a fonte]

Ligazóns externas[editar | editar a fonte]