Oxima

Na Galipedia, a Wikipedia en galego.
Saltar ata a navegación Saltar á procura
General structure of oximes gl.svg

Unha oxima (/ok'sima/) é un composto químico que pertence ao grupo das iminas e ten a fórmula xeral R1R2C=N O H, no que R1 é unha cadea lateral orgánica e R2 pode ser hidróxeno, o que daría lugar a unha aldoxima, ou outro grupo orgánico, o que orixinaría unha cetoxima. As oximas O-substituídas son unha familia moi relacionada de compostos. As amidoximas son oximas de amidas coa estrutura xeral RC(=NOH)(NRR').

As oximas xéranse normalmente pola reacción da hidroxilamina e aldehidos ou cetonas. O termo oxima xa se empezou a usar no século XIX, e é unha combinación das palabras oxíxeno e imina.[1]

Estrutura e propiedades[editar | editar a fonte]

Se as dúas cadeas laterais unidas ao carbono central son distintas, a oxima pode ter dúas formas xeométricas estereoisómeras: un isómero syn e outro anti, dependendo de cal das dúas cadeas laterais está máis próxima ao hidroxilo. Coa excepción das aldoximas aromáticas, que só existen como isómeros anti, ambas as formas son a miúdo o suficientemente estables para ser separadas.

As oximas teñen tres bandas características no espectro infravermello, nos números de onda 3600 (O-H), 1665 (C=N) e 945 (N-O).[2]

En solución acuosa, as oximas alifáticas son de cen a mil veces máis resistentes á hidrólise que as hidrazonas análogas.[3]

Preparación[editar | editar a fonte]

As oximas poden sintetizarse por condensación dun aldehido ou unha cetona cunha hidroxilamina. A condensación de aldehidos con hidroxilamina dá lugar a unha aldoxima, e a de cetonas e hidroxilamina orixina unha cetoxima. En xeral, as oximas son cristais incoloros e pouco solubles en auga. Por tanto, as oximas poden usarse para a identificación de cetonas e aldehidos.

As oximas poden obterse tamén por reacción de nitritos como o isoamil nitrito con compostos que conteñen un átomo de hidróxeno ácido. Exemplos son a reacción entre o acetoacetato de etilo e o nitrito de sodio en ácido acético,[4][5] a reacción da metil etil cetona con nitrito de etilo en ácido clorhídrico.[6] e unha reacción similar con propiofenona,[7] a reacción do cloruro de fenacilo,[8] e a reacción de malononitrilo con nitrito de sodio en ácido acético.[9]

Unha reacción relacionada conceptualmente é a reacción de Japp–Klingemann.

Reaccións[editar | editar a fonte]

A hidrólise de oximas prodúcese doadamente por quentamento en presenza de diversos ácidos inorgánicos, e as oximas decompóñense nas correspondentes cetonas e aldehidos, e hidroxilaminas. A redución de oximas polo sodio metal,[10] amalgama de sodio, hidroxenación, ou reacción con reactivos hidruro produce aminas.[11] Tipicamente, a redución de aldoximas dá lugar a aminas primarias e secundarias; porén, as condicións de reacción poden ser alteradas (como a adición de hidróxido de potasio nunha proporción 1/30 molar) para render soamente aminas primarias.[12]

En xeral, as oximas poden cambiar ás correspondentes amidas derivadas polo tratamento con diversos ácidos. Esta reacción chámase rearranxo de Beckmann. Nesta reacción, un grupo hidroxilo intercámbiase co grupo que está na posición anti do grupo hidroxilo. Os derivados amida que se obteñen por rearranxo de Beckmann poden transformarse nun ácido carboxílico por medio de hidrólise (catalizado por bases ou ácidos). E nunha amina por degradación de Hoffman da amida na presenza de álcalis hipocloritos a 80 °C; a degradación ten tendencia a formar reaccións secundarias, principalmente a formación de biurets ou polímeros de cianato. Para evitar estas reaccións colaterais, cómpre que haxa un estrito control da temperatura, e a reacción debe realizarse a temperatura suficiente para que se isomerice o cianato a isocianato. Ademais, tamén é esencial que haxa unha boa solvatación para que teña éxito. O rearranxo de Beckmann utilízase para a síntese industrial de caprolactama (ver aplicacións máis abaixo).

A reacción de Ponzio (1906)[13] que ten que ver coa conversión da m-nitrobenzaldoxima a m-nitrofenildinitrometano con tetróxido de dinitróxeno foi o resultado das investigacións sobre os explosivos potentes de tipo TNT:[14]

Reacción de Ponzio.

No rearranxo de Neber certas oximas convértense nas correspondentes alfa-amino cetonas.

Certas amidoximas reaccionan con cloruro de bencenesulfonilo dando ureas substituídas no rearranxo de Tiemann.[15][16]

Rearranxo de Tiemann.

Usos[editar | editar a fonte]

Na súa principal aplicacións, as oximas funcionan como intermediarios na produción industrial de caprolactama, un precursor do Nailon 6. Aproximadamente a metade da produción mundial de ciclohexanona, que é de máis de mil millóns de kg ao ano, convértese na oxima. En presenza do catalizador ácido sulfúrico, a oxima sofre o rearranxo de Beckmann, dando a amida cíclica caprolactama:

Caprolactam Synth.png

Outras aplicacións[editar | editar a fonte]

  • A dimetilglioxima (dmgH2) é un reactivo usado para a análise do níquel e un ligando moi usado. Na reacción típica, un metal reacciona con dous equivalentes de dmgH2 á vez que se ioniza un protón.
Estrutura do Ni(dmgH)2.
  • Os compostos oxima úsanse como antídotos para os axentes nerviosos. Un axente nervioso inactiva as moléculas de acetilcolinesterase por fosforilación da molécula. Os compostos oximas poden reaccionar coa acetilcolinesterase ao unirse ao átomo de fósforo e formar unha oxima-fosfonato, a cal despois se separa da molécula de acetilcolinesterase. As oximas máis efectivas como antídotos de axentes nerviosos son a pralidoxima (tamén chamada 2-PAM), obidoxima, metoxima, HI-6, Hlo-7, e TMB-4.[17] A efectividade do tratamento coa oxima depende do axente nervioso concreto usado.[18]
  • A perillartina, a oxima do perillaldehido utilízase como un endozante artificial en Xapón, xa que é 2000 veces máis doce que a sacarosa.
  • Salicilaldoxima é un quelador e ás veces úsase na análise de mostras que conteñen ións de metais de transición.[19]
  • A glioxima, producida por medio da condensación do glioxal con hidroxilamina,[20] forma sales de prata, chumbo e cobre moi enerxéticas (respectivamente, glioximatos de prata, chumbo e cobre).[21] Porén, estes compostos son bastante inestables.
  • A diaminoglioxima, un derivado de glioxima, é un precursor sintético clave, usado para preparar varios compostos, que conteñen o anel moi reactivo furazán.
  • A metil etil cetoxima é un aditivo que impide a descamación en moitas pinturas con base aceitosa.
  • Algunhas amidoximas como a poliacrilamidoxima poden utilizarse para capturar cantidades traza de uranio da auga do mar.[22][23]

Notas[editar | editar a fonte]

  1. O nome "oxima" deriva de "oximida" (é dicir, oxi- + amida). Segundo o químico orgánico alemán Victor Meyer (1848–1897) – quen, con Alois Janny, sintetizou as primeiras oximas – unha "oximida" era un composto orgánico que contiña o grupo (=N-OH) unido a un átomo de carbono. A existencia de oximidas foi cuestionada daquela (ca. 1882). (Ver páxina 1164 de: Victor Meyer und Alois Janny (1882a) "Ueber stickstoffhaltige Acetonderivate" (Sobre os derivados nitroxenados da acetona), Berichte der Deutschen chemischen Gesellschaft, 15: 1164–1167). Porén, en 1882, Meyer e Janny conseguiron sintetizar a metilglioxima (CH3C(=NOH)CH(=NOH)), á cal denominaron "Acetoximsäure" (ácido acetoxímico) (Meyer & Janny, 1882a, p. 1166). Despois, sintetizaron a 2-propanona, oxima ((CH3)2C=NOH), á que chamaron "Acetoxim" (acetoxima), por analoxía con Acetoximsäure. De Victor Meyer e Alois Janny (1882b) "Ueber die Einwirkung von Hydroxylamin auf Aceton" (Sobre o efecto da hidroxilamina sobre a acetona), Berichte der Deutschen chemischen Gesellschaft, 15: 1324–1326, page 1324: "Die Substanz, welche wir, wegen ihrer nahen Beziehungen zur Acetoximsäure, und da sie keine sauren Eigenschaften besitzt, vorläufig Acetoxim nennen wollen, …" (A substancia, que nós – tendo en conta a súa próxima relación co ácido acetoxímico, e dado que non posúe propiedades de ácido – nomearemos, en adiante, "acetoxima," … )
  2. W. Reusch. "Infrared Spectroscopy". Virtual Textbook of Organic Chemistry. Michigan State University. Arquivado dende o orixinal o 21 de xuño de 2010. Consultado o 11 de marzo de 2016. 
  3. Kalia, J.; Raines, R. T. (2008). "Hydrolytic stability of hydrazones and oximes". Angew. Chem. Int. Ed. 47 (39): 7523–7526. PMC 2743602. PMID 18712739. doi:10.1002/anie.200802651. 
  4. Hans Fischer (1943). "2,4-Dimethyl-3,5-dicarbethoxypyrrole". Org. Synth. cv2p0202. 
  5. Hans Fischer (1955). "Kryptopyrrole". Org. Synth. cv3p0513. 
  6. W. L. Semon and V. R. Damerell (1943). "Dimethoxyglyoxime". Org. Synth. cv2p0204. 
  7. Walter H. Hartung and Frank Crossley (1943). "Isonitrosopropiophenone". Org. Synth. cv2p0363. 
  8. Nathan Levin and Walter H. Hartung (1955). "ω-chloroisonitrosoacetophenone". Org. Synth. cv3p0191. 
  9. J. P. Ferris, R. A. Sanchez, and R. W. Mancuso (1973). "p-toluenesulfonate". Org. Synth. cv5p0032. 
  10. Suter, C. M.; Moffett, Eugene W. (1934). "The Reduction of Aliphatic Cyanides and Oximes with Sodium and n-Butyl Alcohol". Journal of the American Chemical Society 56 (2): 487–487. doi:10.1021/ja01317a502. 
  11. George, Frederick; & Saunders, Bernard (1960). Practical Organic Chemistry, 4th Ed. London: Longman. p. 93 & 226. ISBN 9780582444072. 
  12. Hata, Kazuo (1972). New Hydrogenating Catalysts. New York: John Wiley & Sons Inc. p. 193. ISBN 9780470358900. 
  13. Giacomo Ponzio (1906). "Einwirkung von Stickstofftetroxyd auf Benzaldoxim". J. Prakt. Chem. 73: 494. doi:10.1002/prac.19060730133. 
  14. Louis F. Fieser and William von E. Doering (1946). "Aromatic-Aliphatic Nitro Compounds. III. The Ponzio Reaction; 2,4,6-Trinitrobenzyl Nitrate". J. Am. Chem. Soc. 68 (11): 2252. doi:10.1021/ja01215a040. 
  15. Ferdinand Tiemann (1891). "Ueber die Einwirkung von Benzolsulfonsäurechlorid auf Amidoxime". Chemische Berichte 24 (2): 4162–4167. doi:10.1002/cber.189102402316. 
  16. Robert Plapinger, Omer Owens (1956). "Notes – The Reaction of Phosphorus-Containing Enzyme Inhibitors with Some Hydroxylamine Derivatives". J. Org. Chem. 21 (10): 1186. doi:10.1021/jo01116a610. 
  17. Aaron Rowe (27 November 2007). "New Nerve Gas Antidotes". Wired (magazine). 
  18. Kassa, J. (2002). "Review of oximes in the antidotal treatment of poisoning by organophosphorus nerve agents". Journal of Toxicology – Clinical Toxicology 40 (6): 803. doi:10.1081/CLT-120015840. 
  19. P Sedwick; D Shinn; H Zeitlin (1984). "The Separation Of Metals From Treated Deep-Sea Ferromanganese Nodules By Adsorptive Bubble Techniques Using Salicylaldoxime And Sodium Diethyldithiocarbamate As Organic Precipitating Reagents". Separation Science and Technology 19 (2–3): 183–190. doi:10.1080/01496398408060654.
  20. Michelman, J; Michelman, J. S. (1965). "Furazan". Journal of Organic Chemistry 30 (6): 1854–1859. doi:10.1021/jo01017a034. 
  21. Urben, Peter (1999). Bretherick's Handobook of Reactive Chemical Hazards 1 (5 ed.). Butterworth-Heinemann. p. 799. 
  22. Rao, Linfeng. "Recent International R&D Activities in the Extraction of Uranium from Seawater". Lawrence Berkeley National Laboratory. Consultado o 21 September 2012. 
  23. Kanno, M. "Present status of study on extraction of uranium from sea water". Journal of Nuclear Science and Technology. Consultado o 21 September 2012.