Descarboxilación

Descarboxilación

A descarboxilación é unha reacción química que elimina un grupo carboxilo dunha molécula e libera dióxido de carbono (CO₂). Xeralmente, a descarboxilación refírese a unha reacción de ácidos carboxílicos na que se elimina un átomo de carbono dunha cadea carbonada. O proceso inverso, que é o primeiro paso químico na fotosíntese, denomínase carboxilación, a adición de CO₂ a un composto. Os encimas que catalizan as descarboxilacións chámanse descarboxilases ou, usando un termo máis formal, carboxi-liases (número EC 4.1.1).

En química orgánica

O termo "descarboxilación" significa literalmente a eliminación dun grupo carboxilo (-COOH) e a súa substitución por un átomo de hidróxeno. O termo relaciónase co estado do reactivo e o produto. A descarboxilación é unha das reaccións orgánicas coñecidas desde hai máis tempo, xa que a miúdo implica unha simple pirólise, e os produtos volátiles destilados dun reactor. Necesítase quentar o medio porque a reacción é menos favorable a baixas temperaturas. O rendemento é moi sensible ás condicións. Na retrosíntese, as reaccións de descarboxilación poden considerarse o oposto das reaccións de homologación, porque a lonxitude da cadea diminúe, xa que se fai un carbono máis curta. Xeralmente son necesarios metais, especialmente os compostos de cobre. Tales reaccións proceden por medio da intermediación de complexos metal carboxilato.

A descarboxilación de aril carboxilatos poden xerar o equivalente do correspondente aril anión, que á súa vez pode sufrir reaccións de acoplamento cruzadas.

Os ácidos alcanoicos e os seus sales non sempre sofren descarboxilación doadamente. Excepcións son a descarboxilación dos beta-cetoácidos, ácidos α,β-insaturados, e α-fenil, α-nitro, e α-cianoácidos. Tales reaccións son aceleradas debido á formación dun tautómero zwitteriónico no cal o carbonilo é protonado e o grupo carboxilo é desprotonado. Tipicamente, os ácidos graxos non se descarboxilan facilmente. A reactividade dun ácido cara á descarboxilación depende da estabilidade do intermediario carbanión formado polo mecanismo de máis arriba. Déronse nome a moitas destas reaccións polo nome dos primeiros investigadores que traballaron en química orgánica. A descarboxilación de Barton, a electrólise de Kolbe, a reacción de Kochi e a reacción de Hunsdiecker son reaccións de radicais. A descarboxilación de Krapcho é unha descarboxilación relacionada dun éster. Na descarboxilación cetónica un ácido carboxílico é convertido en cetona.

Hidrodescarboxilación

As hidrodescarboxilacións supoñen a conversión dun ácido carboxílico ao correspondente hidrocarburo. Isto é conceptualmente o mesmo que o termo máis xeral "descarboxilación" definido antes excepto que require especificamente que o grupo carboxilo sexa, como se espera, substituído por un hidróxeno. A reacción é especialmente común en conxunción coa síntese de éster malónico e condensacións de Knoevenagel. A reacción implica a base conxugada do grupo carboxilo, un ión carboxilato, e un receptor insaturado de densidade electrónica, como un grupo carbonilo protonado. Onde as reaccións implican quentamento o ácido carboxílico con ácido clorhídrico concentrado, como ruta directa é imposible, xa que produciría dióxido de carbono protonado. Neses casos, a reacción é probable que ocorra por adición inicial de auga e un protón.

En bioquímica

As descarboxilacións oxidativas biosintéticas de aminoácidos a aminas son:

• triptófano a triptamina
• fenilalanina a feniletilamina
• tirosina a tiramina
• histidina a histamina
• serina a etanolamina
• ácido glutámico a GABA
• lisina a cadaverina
• arxinina a agmatina
• ornitina a putrescina
• 5-HTP a serotonina
• L-DOPA a dopamina

Outras reaccións de descarboxilación do ciclo do ácido cítrico son:

• piruvato a acetil-CoA (ver descarboxilación do piruvato)
• oxalosuccinato a α-cetoglutarato
• α-cetoglutarato a succinil-CoA.

Exemplos de casos estudados

Ácido tetrahidrocannabinólico. A descarboxilación deste composto pola calor é esencial para o efecto psicoactivo do cánnabis fumado, e depende da conversión dun enol ao grupo ceto cando o carbono alfa é protonado.

Sometido a calor, o ácido Δ9-tetrahidrocannabinólico descarboxílase para dar o composto psicoactivo Δ9-tetrahidrocannabinol.

En bebidas almacenadas durante longos períodos, poden formarse cantidades moi pequenas de benceno a partir de ácico benzoico por descarboxilación catalizada pola presenza de ácido ascórbico.

A adición de cantidades catalíticas de ciclohexenona cataliza a descarboxilación de aminoácidos. Porén, utilizar esta catálise pode orixinar a formación de produtos non desexados.