Descarboxilación

Na Galipedia, a Wikipedia en galego.
(Redirixido desde "Descarboxilación oxidativa")
Descarboxilación

A descarboxilación é unha reacción química que elimina un grupo carboxilo dunha molécula e libera dióxido de carbono (CO2). Xeralmente, a descarboxilación refírese a unha reacción de ácidos carboxílicos na que se elimina un átomo de carbono dunha cadea carbonada. O proceso inverso, que é o primeiro paso químico na fotosíntese, denomínase carboxilación, a adición de CO2 a un composto. Os encimas que catalizan as descarboxilacións chámanse descarboxilases ou, usando un termo máis formal, carboxi-liases (número EC 4.1.1).

En química orgánica[editar | editar a fonte]

O termo "descarboxilación" significa literalmente a eliminación dun grupo carboxilo (-COOH) e a súa substitución por un átomo de hidróxeno. O termo relaciónase co estado do reactivo e o produto. A descarboxilación é unha das reaccións orgánicas coñecidas desde hai máis tempo, xa que a miúdo implica unha simple pirólise, e os produtos volátiles destilados dun reactor. Necesítase quentar o medio porque a reacción é menos favorable a baixas temperaturas. O rendemento é moi sensible ás condicións. Na retrosíntese, as reaccións de descarboxilación poden considerarse o oposto das reaccións de homologación, porque a lonxitude da cadea diminúe, xa que se fai un carbono máis curta. Xeralmente son necesarios metais, especialmente os compostos de cobre.[1] Tales reaccións proceden por medio da intermediación de complexos metal carboxilato.

A descarboxilación de aril carboxilatos poden xerar o equivalente do correspondente aril anión, que á súa vez pode sufrir reaccións de acoplamento cruzadas.

Os ácidos alcanoicos e os seus sales non sempre sofren descarboxilación doadamente.[2][3] Excepcións son a descarboxilación dos beta-cetoácidos, ácidos α,β-insaturados, e α-fenil, α-nitro, e α-cianoácidos. Tales reaccións son aceleradas debido á formación dun tautómero zwitteriónico no cal o carbonilo é protonado e o grupo carboxilo é desprotonado.[4] Tipicamente, os ácidos graxos non se descarboxilan facilmente. A reactividade dun ácido cara á descarboxilación depende da estabilidade do intermediario carbanión formado polo mecanismo de máis arriba. Déronse nome a moitas destas reaccións polo nome dos primeiros investigadores que traballaron en química orgánica. A descarboxilación de Barton, a electrólise de Kolbe, a reacción de Kochi e a reacción de Hunsdiecker son reaccións de radicais. A descarboxilación de Krapcho é unha descarboxilación relacionada dun éster. Na descarboxilación cetónica un ácido carboxílico é convertido en cetona.

Hidrodescarboxilación[editar | editar a fonte]

As hidrodescarboxilacións supoñen a conversión dun ácido carboxílico ao correspondente hidrocarburo. Isto é conceptualmente o mesmo que o termo máis xeral "descarboxilación" definido antes excepto que require especificamente que o grupo carboxilo sexa, como se espera, substituído por un hidróxeno. A reacción é especialmente común en conxunción coa síntese de éster malónico e condensacións de Knoevenagel. A reacción implica a base conxugada do grupo carboxilo, un ión carboxilato, e un receptor insaturado de densidade electrónica, como un grupo carbonilo protonado. Onde as reaccións implican quentamento o ácido carboxílico con ácido clorhídrico concentrado, como ruta directa é imposible, xa que produciría dióxido de carbono protonado. Neses casos, a reacción é probable que ocorra por adición inicial de auga e un protón.[5]

En bioquímica[editar | editar a fonte]

As descarboxilacións oxidativas biosintéticas de aminoácidos a aminas son:

Outras reaccións de descarboxilación do ciclo do ácido cítrico son:

Exemplos de casos estudados[editar | editar a fonte]

Ácido tetrahidrocannabinólico. A descarboxilación deste composto pola calor é esencial para o efecto psicoactivo do cánnabis fumado, e depende da conversión dun enol ao grupo ceto cando o carbono alfa é protonado.

Sometido a calor, o ácido Δ9-tetrahidrocannabinólico descarboxílase para dar o composto psicoactivo Δ9-tetrahidrocannabinol.[6][7]

En bebidas almacenadas durante longos períodos, poden formarse cantidades moi pequenas de benceno a partir de ácico benzoico por descarboxilación catalizada pola presenza de ácido ascórbico.[8]

A adición de cantidades catalíticas de ciclohexenona cataliza a descarboxilación de aminoácidos.[9] Porén, utilizar esta catálise pode orixinar a formación de produtos non desexados.

Notas[editar | editar a fonte]

  1. Richard H. Wiley and Newton R. Smith. "m-Nitrostyrene". Org. Synth. cv4p0731. 
  2. March, Jerry (1985), Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure (3rd ed.), New York: Wiley, ISBN 0-471-85472-7
  3. http://www.chem.ucalgary.ca/courses/350/Carey5th/Ch19/ch19-3-4.html, Decarboxylation, Dr. Ian A. Hunt, Department of Chemistry, University of Calgary
  4. Jim Clark (2004). "The Decarboxylation of Carboxylic Acids and their Salts". Chemguide. Consultado o 2007-10-22. 
  5. "Malonic Ester Synthesis". Organic Chemistry Portal. Consultado o 2007-10-26. 
  6. "Does marijuana have to be heated to become psychoactive?". 
  7. Perrotin-Brunel, Helene; Buijs, Wim; Spronsen, Jaap van; Roosmalen, Maaike J.E. van; Peters, Cor J.; Verpoorte, Rob; Witkamp, Geert-Jan (February 2011). "Decarboxylation of Δ9-tetrahydrocannabinol: Kinetics and molecular modeling". Journal of Molecular Structure 987: 67. Bibcode:2011JMoSt.987...67P. doi:10.1016/j.molstruc.2010.11.061. 
  8. "Archived copy". Arquivado dende o orixinal o 2008-03-26. Consultado o 2008-03-26. 
  9. http://www.erowid.org/archive/rhodium/chemistry/tryptophan.html, Tryptamine from Tryptophan