Carbanión

Na Galipedia, a Wikipedia en galego.
Saltar ata a navegación Saltar á procura
Carbanión.

Un carbanión é un anión no cal o carbono ten un par de electróns non compartidos e ten carga negativa, xeralmente con tres substituíntes dun total de oito electróns de valencia.[1] O carbanión ten unha xeometría piramidal trigonal. Formalmente, un carbanión é a base conxugada dun ácido de carbono (carbon acid).

R3C-H + BR3C + H-B

onde B é a base. Un carbanión é un intermediario reactivo en química orgánica.

Estabilidade e reactividade[editar | editar a fonte]

Un carbanión é un nucleófilo. A estabilidade e reactividade dun carbanión está determinada por varios factores, entre os que están os seguintes:

  1. O efecto indutivo. Os átomos electronegativos adxacentes á carga estabilizan a carga.
  2. Hibridización do átomo que leva a carga. Canto maior é o carácter s do átomo que leva a carga, máis estable é o anión.
  3. A extensión da conxugación do anión. Os efectos de resonancia poden estabilizar o anión. Isto é especialmente certo cando o anión está estabilizado como resutado de aromaticidade.

Un carbanión é un intermediario reactivo e intervén en reaccións de química orgánica, por exemplo na reacción de eliminación E1cB, e en química organometálica, por exemplo na reacción de Grignard, ou na química de alquil litio. Existen tamén os carbanións estables. En 1984 Olmstead presentou o sal de litio éter coroa do trifenilmetil carbanión a partir do trifenilmetano, n-butilitio e 12-coroa-4 a baixas temperaturas:[2]

Formación do anión trifenilmetano.

Engadindo n-butilitio ao trifenilmetano en THF a baixas temperaturas seguido do 12-coroa-4 prodúcese como resultado unha solución vermella e o complexo do sal precipita a −20 °C. As lonxitudes de enlace do C-C central son 145 pm co anel fenilo nun ángulo de como media 31,2°. Esta forma é menos pronunciada cun contraión tetrametilamonio.[3]

Unha ferramenta para a detección de carbanións en solución é a resonancia magnética nuclear de protóns.[4] Un espectro do ciclopentadieno en DMSO mostra catro protóns vinílicos a 6,5 ppm e dous protóns pontes de metileno a 3 ppm, mentres que o anión ciclopentadienil ten unha soa resonancia a 5.50 ppm.

Ácidos de carbono[editar | editar a fonte]

Calquera molécula que conteña un C-H pode perder un protón formando un carbanión. Por tanto, calquera hidrocarburo que conteña enlaces C-H pode considerarse un ácido cun valor correspondente de pKa. O metano non é desde logo un ácido no seu significado clásico, aínda que o seu pKa estimado é 56. Pode compararse este valor co do ácido acético, cuxo pKa é 4,76. Os mesmos factores que determinan a estabilidade do carbanión tamén determinan a orde nos pKa de ácidos de carbono. Estes valores determínanse para os compostos ou ben en auga para comparalos cos ácidos ordinarios, ou ben en dimetil sulfóxido (DMSO), no cal a maioría dos ácidos de carbono e os seus anións son solubles ou están na fase de gas. Con DMSO a fiestra de acidez para os solutos está limitada ao seu propio pKa de 35,5.

nome fórmula fórmula estrutural pKa
Metano CH4 Methane-2D-dimensions.svg ~ 56
Etano C2H6 Ethane-staggered-CRC-MW-dimensions-2D.png ~ 50
Anisol C7H8O Anisol.svg ~ 49
Ciclopentano C5H10 Cyclopentane2d.png ~ 45
Propeno C3H6 Propylene skeletal.svg ~ 44
Benceno C6H6 Benzol.svg ~ 43
Tolueno C6H5CH3 Toluol.svg ~ 43
Dimetil sulfóxido (CH3)2SO DMSO-2D-dimensions.png 35,5
Difenilmetano C13H12 Diphenylmethane.png 32,3
Anilina C6H5NH2 Aniline.svg 30,6
Trifenilmetano C19H16 Triphenylmethane.png 30,6
Xanteno C13H10O Xanthen.svg 30
Etanol C2H5OH Ethanol-2D-skeletal.svg 29,8
Fenilacetileno C8H6 Phenylacetylene.svg 28,8
Tioxanteno C13H10S Thioxanthene.png 28,6
Acetona C3H6O Aceton.svg 26,5
Acetileno C2H2 Acetylene-CRC-IR-dimensions-2D.png 25
Benzoxazol C7H5NO 1,3-benzoxazole numbering.svg 24,4
Fluoreno C13H10 Fluorene.png 22,6
Indeno C9H8 Indene.png 20,1
Ciclopentadieno C5H6 Cyclopentadiene.png 18
Malononitrilo C3H2N2 Malononitrile.png 11,2
Cianuro de hidróxeno HCN Hydrogen-cyanide-2D.svg 9,2
Acetilacetona C5H8O2 AcacH.png 8,95
Dimedona C8H12O2 Dimedone.png 5,23
Ácido de Meldrum C6H8O4 Meldrum's acid.png 4,97
Ácido acético CH3COOH Acetic-acid-2D-skeletal.svg 4,76
Ácido barbitúrico C4H2O3(NH)2 Barbituric acid.png 4,01
Trinitrometano HC(NO2)3 Trinitromethane.svg 0,17
Ácido fulmínico HCNO Fulminic acid.svg -1,07
Ácido carborano HCHB11Cl11 Carborane-acid-3D-balls.png -9
Táboa 1. Acidez de ácidos de carbono en pKa en DMSO [5]. Ácidos de referencia en negra.

Nótese que os anións formados por ionización do ácido acético, etanol, e anilina non son carbanións.

Empezando polo metano na táboa 1, a acidez vaise incrementando nas seguintes condicións:

  • cando o anión é aromático, porque o electrón engadido causa que o anión sexa aromático (como ocorre no indeno e no ciclopentadieno), ou porque a carga negativa sobre o carbono pode ser deslocalizada en varios aneis xa aromáticos (como no trifenilmetano ou ácido carborano).
  • cando o carbanión está rodeado por grupos fortemente electronegativos, por medio da neutralización parcial da carga negativa (como no malononitrilo).
  • cando o carbanión está inmediatamente adxacente a un grupo carbonilo. Os protóns α dos grupos carbonilo son ácidos porque a carga negativa do enolato pode ser parcialmente distribuída no átomo de oxíxeno. O ácido de Meldrum e o ácido barbitúrico, denominados historicamente ácidos, son en realidade unha lactona e unha lactama respectivamente, pero os seus protóns de cabono ácido fanos ácidos. A acidez dos compostos carbonilo é unha importante forza impulsora de moitas reaccións orgánicas como a reacción do aldol.

Carbanións quirais[editar | editar a fonte]

Como a xeometría molecular dun carbanión se describe como de pirámide trigonal, a cuestión é se os carbanións poden presentar ou non quiralidade, porque se a barreira de activación para a inversión desta xeometría é demasiado baixa calquera inento de introducir quiralidade acabará orixinando unha racemización, similar á inversión do nitróxeno. Porén, existen evidencias sólidas de que os carbanións poden realmente ser quirais por exemplo en investigacións levadas a cabo con certos compostos de organolitio.

A primeira evidencia da existencia de compostos de organolitio quirais obtívose en 1950. A reacción do 2-iodooctano quiral con sec-butilitio en éter de petróleo a −70 °C seguida da reacción con xeo seco rendía ácido 2-metilbutírico principalmente racémico, pero tamén unha cantidade de ácido 2-metiloctanoico opticamente activo, que só se puido ter formado a partir dun 2-metilheptilitio tamén opticamente activo, e o átomo de carbono unía o carbanión ao litio:[6]

Organolitio opticamente activo.

Ao quentar a reacción a 0 °C a actividade óptica desaparecía. Obtivéronse máis evidencias na década de 1960. Unha reacción do isómero cis do 2-metilciclopropil bromuro co sec-butilitio seguida de carboxilación con xeo seco rendeu ácido cis-2-metilciclopropilcarboxílico. A formación do isómero trans tería indicado que o intermediario carbanión era inestable.[7]

Estereoquímicados organolitios.

Da mesma maneira a reacción do (+)-(S)-l-bromo-l-metil-2,2-difenilciclopropano con n-butilitio seguida de quench con metanol tivo como resultado un produto con retención da configuración:[8]

Estabilidade óptica do 1-metil-2,2-difenilciclopropilitio.

Máis recentemente obtivéronse compostos de metillitio quirais:[9]

Oxi-[2H1]metillitios quirais; Bu significa butil, i-Pr significa isopropil.

Na imaxe os fosfatos (1) conteñen un grupo quiral cun hidróxeno e un substituínte deuterio. O grupo estannil substitúese por litio no intermediario (2), que sofre un rearranxo fosfato-fosforano a fosforano (3), o cal nunha reacción co ácido acético dá alcohol (4). Unha vez máis, no intervalo de −78 °C a 0 °C nesta secuencia de reaccións presérvase a quiralidade.[10]

Historia[editar | editar a fonte]

Unha estrutura de carbanión propuxérona correctamente Clarke e Lapworth en 1907 por primeira vez para explicar o mecanismo de reacción da condensación de benzoína.[11] En 1904 Schlenk preparou Ph3CNMe4+ en busca de nitróxeno pentavalente (a partir de cloruro de tetrametilamonio e Ph3CNa) [12] e en 1914 demostrou como se podían reducir os radicais triarilmetilo a carbanións por metais alcalinos.[13] O termo "carbanión" foi introducido por Wallis e Adams en 1933 como termo homólogo cargado negativamente do ión carbonio.[14][15]

Notas[editar | editar a fonte]

  1. Organic Chemistry - Robert Thornton Morrison, Robert Neilson Boyd
  2. The isolation and x-ray structures of lithium crown ether salts of the free phenyl carbanions [CHPh2]- and [CPh3]- Marilyn M. Olmstead, Philip P. Power; J. Am. Chem. Soc.; 1985; 107(7); 2174-2175. doi 10.1021/ja00293a059
  3. "Schlenk's Early “Free” Carbanions". Chemistry - A European Journal (en inglés) 8 (14): 3229–3232. 15 de xullo de 2002. doi:10.1002/1521-3765(20020715)8:14<3229::AID-CHEM3229>3.0.CO;2-3. 
  4. A Simple and Convenient Method for Generation and NMR Observation of Stable Carbanions. Hamid S. Kasmai Journal of Chemical Education • Vol. 76 No. 6 June 1999
  5. Equilibrium acidities in dimethyl sulfoxide solution Frederick G. Bordwell Acc. Chem. Res.; 1988; 21(12) pp 456 - 463; doi 10.1021/ar00156a004
  6. FORMATION OF OPTICALLY ACTIVE 1-METHYLHEPTYLLITHIUM Robert L. Letsinger J. Am. Chem. Soc.; 1950; 72(10) pp 4842 - 4842; doi 10.1021/ja01166a538
  7. The Configurational Stability of cis- and trans-2-Methylcyclopropyllithium and Some Observations on the Stereochemistry of their Reactions with Bromine and Carbon Dioxide Douglas E. Applequist and Alan H. Peterson J. Am. Chem. Soc.; 1961; 83(4) pp 862 - 865; doi 10.1021/ja01465a030
  8. Cyclopropanes. XV. The Optical Stability of 1-Methyl-2,2-diphenylcyclopropyllithium H. M. Walborsky, F. J. Impastato, and A. E. Young J. Am. Chem. Soc.; 1964; 86(16) pp 3283 - 3288; doi 10.1021/ja01070a017
  9. Preparation of Chiral -Oxy-[2H1]methyllithiums of 99% ee and Determination of Their Configurational Stability Dagmar Kapeller, Roland Barth, Kurt Mereiter, and Friedrich Hammerschmidt J. Am. Chem. Soc.; 2007; 129(4) pp 914 - 923; (Article) doi 10.1021/ja066183s
  10. Enantioselectividade determinada por espectroscopía RMN despois da derivación con ácido de Mosher.
  11. Clarke, R. W. L.; Lapworth, A. (1907). "LXV.?An extension of the benzoin synthesis". Journal of the Chemical Society, Transactions 91: 694. doi:10.1039/CT9079100694. 
  12. Schlenk, W.; Weickel, T.; Herzenstein, A. (1910). "Ueber Triphenylmethyl und Analoga des Triphenylmethyls in der Biphenylreihe. [Zweite Mittheilung über „Triarylmethyle”.]". Justus Liebig's Annalen der Chemie 372: 1. doi:10.1002/jlac.19103720102. 
  13. Schlenk, W.; Marcus, E. (1914). "Über Metalladditinen an freie organische Radikale. (Über Triarylmethyle. XII.)". Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 47 (2): 1664. doi:10.1002/cber.19140470256. 
  14. Wallis, E. S.; Adams, F. H. (1933). "The Spatial Configuration of the Valences in Tricovalent Carbon Compounds1". Journal of the American Chemical Society 55 (9): 3838. doi:10.1021/ja01336a068. 
  15. Tidwell, T. T. (1997). "The first century of physical organic chemistry: A prologue". Pure and Applied Chemistry 69 (2): 211–214. doi:10.1351/pac199769020211. 

Véxase tamén[editar | editar a fonte]

Outros artigos[editar | editar a fonte]

Ligazóns externas[editar | editar a fonte]

  • Gran base de datos de valores de pKa de Bordwellen www.chem.wisc.edu Ligazón
  • Gran base de datos de valores de pKa de Bordwell en daecr1.harvard.edu Ligazón