Hidróxeno molecular protonado

Na Galipedia, a Wikipedia en galego.
Catión trihidróxeno
Identificadores
Número CAS 28132-48-1
Propiedades
Fórmula molecular H3+
Masa molecular 3,02
Se non se indica outra cousa, os datos están tomados en condicións estándar de 25 °C e 100 kPa.
Referencias

O hidróxeno molecular protonado, catión trihidróxeno, ou H3+, é un dos ións máis abundantes do Universo. É estable no medio interestelar debido á baixa temperatura e baixa densidade do espazo interestelar. O ión H3+ ten grande importancia na química en fase gasosa do medio interestelar, maior que a de calquera outro ión poliatómico. Este catión é tamén a molécula triatómica máis simple, xa que os seus dous electróns son os únicos electróns de valencia do sistema. É tamén un exemplo de sistema de enlace de tres centros e dous electróns.

En comparación co hidróxeno molecular protonado, o hidróxeno triatómico[1] ou trihidróxeno, H3 é unha molécula de Rydberg de grande inestabilidade porque o seu estado electrónico fundamental é disociativo pero os seus estados excitados ou estados de Rydberg posúen unha vida media relativamente alta comparados cos seus períodos vibracionais e rotacionais. Porén, o catión H3+ (hidróxeno molecular protonado ou catión trihidróxeno) é estable.[2]

Historia[editar | editar a fonte]

O ión H3+ foi descuberto por J.J. Thomson en 1911 ao estudar as especies químicas contidas no gas sometido a descarga eléctrica nos tubos de raios catódicos.[3] Usando unha forma primitiva de espectrometría de masas, descubriu un grande número de ións moleculares cunha relación masa-carga igual a 3. Estableceu dúas posibles hipóteses que corresponderían aos ións C4+ ou ao H3+. Como o C4+ sería moi improbable e a cantidade obtida crecía se o gas do tubo era hidróxeno puro, deduciu correctamente que se trataba de H3+.

O mecanismo de formación foi descuberto por Hogness & Lunn en 1925[4] que tamén empregaron unha forma primaria de espectrometría de masas para estudar os produtos obtidos tras someter ao hidróxeno a descargas eléctricas. Observaron que a cantidade de H3+ aumentaba coa presión do gas hidróxeno do tubo, ao mesmo tempo que diminuía liñalmente a cantidade de H2+. Ademais, a calquera presión, a presenza de H+ era escasa. Estes datos suxerían un mecanismo de formación por intercambio de protóns, que se explica no apartado de Formación.

En 1961, Martin et al. suxeriron que o H3+ pode estar presente no espazo interestelar debido á grande cantidade de hidróxeno que hai en dito medio e a que o seu hipotético mecanismo de reacción era exotérmico (~1.5 eV).[5] Isto conduciu á suxerencia de Watson e Herbst & Klemperer en 1973 de que o H3+ é responsable da formación de moitos ións moleculares observados.[6][7]

Ata 1980 non se descubriu o espectro de H3+ por parte de Takeshi Oka.[8] Estaba na banda fundamental ν2 e utilizou para descubrilo unha técnica chamada detección por modulación de frecuencia. Isto deu comezo á busca do H3+ interestelar. As líñas de emisión foron detectadas a finais da década de 1980 e comenzos da de 1990 nas ionosferas de Xúpiter, Saturno, e Urano.[9][10][11] En 1996, Geballe & Oka detectaron finalmente H3+ no medio interestelar en dúas nubes interestelares moleculares.[12] En 1998, H3+ McCall et al. detectárono inesperadamente noutra nube interestelar difusa.[13]

Diagrama de orbitais moleculares (OM) da molécula de H3+ onde se observa a baixa enerxía do orbital enlazante respecto das enerxías dos átomos de H e do catión H+ por separado.

Estrutura[editar | editar a fonte]

A disposición dos átomos de hidróxeno na molécula é un triángulo equilátero. A molécula ten unha estrutura resonante que corresponde a un enlace de tres centros e dous electróns. Calculouse a forza do enlace que é aproximadamente 4,5 eV (104 kcal/mol ou 24,9 kJ/mol).[14] Esta molécula é un bo exemplo da importancia da deslocalización de pares de electróns que contribúe á estabilidade das moléculas.

Formación[editar | editar a fonte]

O principal mecanismo para a produción de H3+ foi proposto por E. Herbst[15] e consiste na reacción entre o catión dihidróxeno, H2+, e o hidróxeno molecular, H2, con liberación de átomos de hidróxeno, H.

 H_2^+ \ + \ H_2 \longrightarrow H_3^+ \ + \ H

A concentración de ións H2+ é a que limita esta reacción. Os ións H3+ só poden xerarse no espazo interestelar, pola existencia de H2 ionizado polos raios cósmicos.

 H_2 \ + \ raios \, c \acute{o} smicos \longrightarrow H_2^+ \ + \ e^- \ + \ raios \, c \acute{o} smicos

Porén, os raios cósmicos teñen tanta enerxía que son relativamente pouco afectados, dado que a enerxía requirida para ionizar a molécula de H3+ é pequena en termos relativos. Nas nubes interestelares, os raios cósmicos deixan tras de si unha cola de ións H2+, e de H3+. No laboratorio, os ións H3+ prodúcense polo mesmo mecanismo en células de descarga en plasma, onde a descarga eléctrica subministra a enerxía para ionizar as moléculas H2.

Destrución[editar | editar a fonte]

Hai moitas reaccións de destrución[15] do H3+. O camiño de destrución dominante en nubes interestelares densas é por transferencia de protóns tras unha colisión neutra. O candidato máis probable para unha colisión destrutiva é a segunda molécula máis abundante no espazo, o monóxido de carbono, CO.

 H_3^+ \ + \ CO \longrightarrow HCO^+ \ + \ H_2 \

O produto significativo desta reacción é HCO+, unha molécula importante para a química interestelar. O seu grande momento dipolar e grande abundancia relativa fana doadamente detectable por radioastronomía. O H3+ tamén pode reacccionar con oxíxeno atómico para formar OH+ e H2.

 H_3^+ \ + \ O \longrightarrow OH^+ \ + \ H_2 \

Os ións OH+ reaccionan habituamente con máis H2 para formar moléculas hidroxenadas.

 OH^+ \ + \ H_2 \longrightarrow OH_2^+ \ + \ H \

 OH_2^+ \ + \ H_2 \longrightarrow OH_3^+ \ + \ H \

Chegados a este punto, a reacción entre o OH3+ e o H2 xa non é exotérmica nas nubes interestelares. O mecanismo de destrución máis frecuente para o OH3+ é a recombinación disociativa, que produce catro posibles conxuntos de produtos:

  • H2O + H,
  • OH + H2,
  • OH + 2H, e
  • O + H2 + H.

A auga é un posible produto da reacción, pero posúe un rendemento moi baixo. Diferentes experimentos suxeriron que a auga se crea en calquera sitio un 5% - 33% das veces. A conversión en H2 e H só ocorre arredor do 25% das veces.

O mecanismo de destrución máis frecuente do H3+ é tamén a recombinación disociativa, que produce múltiples produtos, e a reacción máis frecuente é a que produce tres átomos de hidróxeno, a cal ocorre aproximadamente o 75% das veces. Ten menos importancia a formación de H2 e H, que ocorre aproximadamente un 25% das veces. A formación de auga no po cósmico aínda se considera a fonte primaria de auga no medio interestelar.

Isómeros de espín orto e para do H3+[editar | editar a fonte]

A molécula máis abundante nas nubes interestelares densas é o hidróxeno H2. Cando unha molécula de H3+ choca cun H2, estquiometricamente non hai rendemento neto. Porén, aínda pode ter lugar unha transferencia dun protón, o cal cambia potencialmente o espín nuclear total das dúas moléculas, dependendo dos espíns nucleares dos protóns. Para o H3+ son posibles dúas configuracións distintas chamadas orto e para.

  • O orto-H3+ ten os tres protóns con espíns paralelos, polo que o espín total é 3/2.
  • O para-H3+ ten dous protóns con espíns paralelos e un terceiro que é antiparalelo, o que dá un espín total de 1/2.

De igual maneira, o H2 ten tamén isómeros de espín do hidróxeno ou estados orto e para, onde orto-H2 ten un espín nuclear de 1, mentres a forma para-H2 ten un espín nuclear total de 0. Cando chocan unha molécula de orto-H3+ e outra de para-H2, o potón transferido cambia os espíns totais das dúas moléculas, xerando un para-H3+ e un orto-H2.[15]

Espectroscopía[editar | editar a fonte]

Realizar a espectroscopia do H3+ é moi difícil. Debido á súa falta de momento dipolar permanente, a espectroscopia rotacional pura do H3+ é imposible. A luz ultravioleta é demasiado enerxética e disociaría a molécula. Porén, a utilización da espectroscopia de excitación rovibrónica dá a posibilidade de observar o H3+. A espectroscopia rovibrónica é posible co H3+ porque un dos modos de vibración desta molécula, o modo de enlace asimétrico ν2, ten un feble momento dipolar. No espectro inicial realizado por Oka,[8] detectáronse unhas 900 líñas de absorción na rexión infravermella. As liñas de emisión do H3+ tamén foron observadas nas atmosferas dos planetas xovianos. As liñas de emisión do H3+ tamén se observan nos espectros de hidróxeno molecular buscando liñas que non poden atribuírse ao hidróxeno molecular.

Detección astronómica[editar | editar a fonte]

Detectáronse moléculas de H3+ en dúas contornas astronómicas: os planetas xovianos e as nubes interestelares. Nos planetas xovianos, detectouse nas súas ionosferas, a rexión onde a radiación de alta enerxía procedente do Sol ioniza as partículas atmosféricas. Como hai un elevado nivel de H2 nesas atmosferas, a radiación produce unha cantidade significativa de H3+. Ademais, cunha fonte tan ampla como o Sol, hai moita radiación para excitar as moléculas de H3+ a estados enerxéticos máis altos desde os que poden relaxarse por emisión estimulada e espontánea.

Atmosferas planetarias[editar | editar a fonte]

A detección das primeiras liñas de emisión de H3+ foi rexistrada en 1989 por Drossart et al.,[9] na ionosfera de Xúpiter. Drossart encontrou un total de 23 liñas de H3+ cunha densidade de columna de 1,39 * 109 cm-2. Usando estas liñas, foron capaces de asignar unha temperatura do H3+ de 1100 K (826,85°C), que é comparable ás temperaturas determinadas das liñas de emisión doutras especies como o H2. En 1993, Gebelle et al. atoparon H3+ en Saturno[10] e Trafton et al. en Urano.[11]

Nubes moleculares interestelares[editar | editar a fonte]

Non se detectou H3+ no medio interestelar ata 1996, cando Geballe & Oka informaron sobre a detección de H3+ en dúas nubes moleculares visibles, GL2136 e W33A.[12] Ambas as fontes tiñan temperaturas de H3+ de aproximadamente 35 K (-238°C) e densidades de columna de aproximadamente 1014 cm-2. Desde entón, detectouse H3+ noutras numerosas nubes moleculares, como AFGL 2136,[16] Mon R2 IRS 3,[16] GCS 3-2,[17] GC IRS 3,[17] e LkHα 101.[18]

Nubes interestelares difusas[editar | editar a fonte]

De modo inesperado, McCall et al. detectaron tres liñas de H3+ en 1998 na nube difusa de Cyg OB2 No. 12.[13] Antes de 1998, pensábase que a densidade de H2 era demasiado baixa para producir unha cantidade detectable de H3+. McCall detectou unha temperatura de 27 K (-246°C) e una densidad de columna de ~ 1014 cm-2, o mesmo valor encontrado por Geballe & Oka. Desde entón, detectouse H3+ noutras moitas nubes difusas como GCS 3-2,[17] GC IRS 3,[17] e ζ Persei.[19]

Prediccións do modelo do estado continuo[editar | editar a fonte]

Para aproximar a lonxitude de camiño (pathlenght) do H3+ nestas nubes, Oka[20] empregou o modelo do estado continuo para determinar as densidades de número preditas en nubes densas e difusas. Como se explicou máis arriba, ambos os tipos de nubes teñen o mesmo mecanismo de formación para o H3+, pero diferentes mecanismos dominantes de destrución. En nubes densas, a transferencia de protóns con CO é o mecanismo de destrución dominante. Isto corresponde a unha densidade de número de 10-4 cm-3 en nubes densas.

n(H3+) = (ζ / kCO)[n(H2) / n(CO)] ≈ 10-4 cm-3
n(H3+) = (ζ / ke)[n(H2) / n(C+)] ≈ 10-6 cm-3

En nubes difusas, o mecanismo de destrución dominante é a recombinación disociativa. Isto corresponde a unha densidade de número de 10-6 cm-3 en nubes difusas. Por tanto, xa que as densidades de columna para nubes difusas e densas son aproximadamente da mesma orde de magnitude, as nubes difusas deben ter unha lonxitude de camiño 100 veces maior que para nubes densas. Por tanto, empregando o H3+ como unha sonda nestas nubes, pódese determinar o seu tamaño relativo.

Notas[editar | editar a fonte]

  1. Triatomic Hydrogen. Department of Molecular and Optical Physics, University of Freiburg, Germany.
  2. "Electronic structure of Rydberg states of triatomic hydrogen, neon hydride, hydrogen fluoride (H2F), H3O, NH4 and CH5 molecules.". J. Phys. Chem., 1982, (ACS) 86 ((18)): 3592–3598. http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/j100215a020. Consultado o 15-nov-2009.
  3. "Rays of Positive Electricity". Proceedings of the Royal Society A 89 (607): 1–20. 1913. DOI:10.1098/rspa.1913.0057.
  4. "The Ionization of Hydrogen by Electron Impact as Interpreted by Positive Ray Analysis". Physical Review 26 (1): 44–55. 1925. DOI:10.1103/PhysRev.26.44.
  5. On the Possible Occurrence of H3+ in Interstellar Space. 134. 1961. pp. 1012.
  6. "The Rate of Formation of Interstellar Molecules by Ion-Molecule Reactions". Astrophysical Journal 183 (2): L17. 1973. DOI:10.1086/181242.
  7. "The Formation and Depletion of Molecules in Dense Interstellar Clouds". Astrophysical Journal 185: 505. 1973. DOI:10.1086/152436.
  8. 8,0 8,1 "Observation of the Infrared Spectrum of H3+". Physical Review Letters 45: 531–534. 1980. DOI:10.1103/PhysRevLett.45.531.
  9. 9,0 9,1 "Detection of H3+ on Jupiter". Nature 340 (6234): 539. 1989. DOI:10.1038/340539a0.
  10. 10,0 10,1 Detection of H3+ Infrared Emission Lines in Saturn. 408. 1993. pp. L109. DOI:10.1086/186843.
  11. 11,0 11,1 "Detection of H3+ from Uranus". Astrophysical Journal 405: 761. 1993. DOI:10.1086/172404.
  12. 12,0 12,1 "Detection of H3+ in Interstellar Space". Nature 384 (6607): 334–335. 1996. DOI:10.1038/384334a0.
  13. 13,0 13,1 "Detection of H3+ in the Diffuse Interstellar Meduim Toward Cygnus OB2 No. 12". Science 279 (5358): 1910–1913. 1998. DOI:10.1126/science.279.5358.1910.
  14. Dissociative Recombination of Rotationally Cold H3+. 70. 2004. pp. 052716. DOI:10.1103/PhysRevA.70.052716.
  15. 15,0 15,1 15,2 "The Astrochemistry of H3+". Phil. Trans. R. Soc. Lond. A. 358 (1774): 2523–2534. 2000. DOI:10.1098/rsta.2000.0665.
  16. 16,0 16,1 "Observations of H3+ in Dense Molecular Clouds". Astrophysical Journal 522: 338–348. 1999. DOI:10.1086/307637.
  17. 17,0 17,1 17,2 17,3 "Absorption Line Survey of H3+ toward the Galactic Center Sources I. GCS 3-2 and GC IRS3". Astron. Soc. Japan 54: 951. 2002.
  18. "Interstellar H3+ Line Absorption toward LkHα 101". Astrophysical Journal 606: 911–916. 2004. DOI:10.1086/383024.
  19. "An Enhanced Cosmic-ray Flux towards ζ Persei Inferred from a Laboratory Study of the H3+-e- Recombination Rate". Nature 422 (6931): 500. 2003. DOI:10.1038/nature01498.
  20. "Interstellar H3+". PNAS 103 (33): 12235–12242. 2006. DOI:10.1073/pnas.0601242103.

Véxase tamén[editar | editar a fonte]

Outros artigos[editar | editar a fonte]

Ligazóns externas[editar | editar a fonte]