Electrófilo: Diferenzas entre revisións

Explorar o historial de forma interactiva

← Edición máis vella Edición máis nova →

Contido eliminado Contido engadido

En liña

Revisión como estaba o 19 de agosto de 2015 ás 11:55

En química, un electrófilo (literalmente amante dos electróns) é un reactivo que é atraído polos electróns e acepta electróns. Os electrófilos son especies químicas cargadas positivamente ou neutras que teñen orbitais libres, que son atraídos a un centro rico en electróns. Participan nunha reacción química aceptando un par de electróns para enlazarse a un nucleófilo. Como os electrófilos aceptan electróns, funcionan como ácidos de Lewis. A maioría dos electrófilos están cargados positivamente, ou ben teñen un átomo que leva unha carga parcial positiva, ou presentan un átomo que non ten un octete de electróns. Os electrófilos son atacados pola parte máis poboada de electróns dun nucleófilo.

Os electrófilos que participan frecuentemente en sínteses orgánicas pode ser catións como o H⁺ e NO⁺, moléculas neutras polarizadas como o HCl, haluros de alquilo, haluros de acilo, e compostos carbonilo, ou moléculas neutras polarizables como o Cl₂ e Br₂, ou tamén axentes oxidantes como os perácidos orgánicos, ou especies químicas que non satisfán a regra do octete como os carbenos e radicais, e algúns ácidos de Lewis como o BH₃ e DIBAL.

Escala de electrofilia

índice de electrofilia
Flúor	3,86
Cloro	3,67
Bromo	3,40
Iodo	3,09
Hipoclorito	2,52
Dióxido de xofre	2,01
Disulfuro de carbono	1,64
Benceno	1,45
Sodio	0,88
Algúns valores seleccionados ^[1] (sen dimensións)

Hai varios métodos para situar os electrófilos por orde de reactividade^[2] e un deles é o ideado por Robert Parr ^[1] no que o índice de electrofilia ω vén dado por:

\omega ={\frac {\chi ^{2}}{2\eta }}\,

onde $\chi \,$ é a electronegatividade e $\eta \,$ é a dureza química. Esta ecuación está relacionada coa clásica ecuación da potencia eléctrica:

P={\frac {V^{2}}{R}}\,

onde $R\,$ é a resistencia eléctrica (Ohm ou Ω) e $V\,$ é a voltaxe. Neste sentido o índice de electrofilia é un tipo de potencia eléctrica. Atipáronse correlacións entre a electrofilia de varios compostos químicos e as velocidades de reacción en sistemas bioquímicos.

Tamén hai un índice de electrofilia para radicais libres.^[3] Os radicais fortemente electrofílicos como os halóxenos reaccionan con sitios ricos en electróns, e os radicais fortemente nucleofílicos como o 2-hidroxipropil-2-il e o radical tert-butil reaccionan con preferencia con sitios pobres en electróns.

Superelectrófilos

Os superelectrófilos defínense como reactivos electrófilos catiónicos con reactividades moi potenciadas en presenza de superácidos. Estes compostos foron primeiramente descritos por George A. Olah.^[4] Os superelectrófilos forman un superelectrófilo dobremente deficiente en electróns por protosolvatación dun electrófilo catiónico. Como observou Olah, unha mestura de ácido acético e trifluoruro de boro pode retirar un ión hidruro do isobutano cando se combina con ácido fluorhídrico por medio da formación dun superácido a partir de BF₃ e HF. O intermediario reactivo responsable é o dicatión CH₃CO₂H₃. Igualmente, o metano pode ser nitratado a nitrometano con tetrafluoborato de nitronio NO+
2BF−
4 só en presenza dun ácido forte como o ácido fluorosulfúrico.

Nos superelectrófilos gitiónicos^[5] (gitónicos^[6]), os centros cargados son separados por un só átomo, por exemplo, o ión protonitronio O=N⁺=O⁺—H (un ión nitronio protonado). E, en superelectrófilos distónicos, son separados por 2 ou máis átomos, por exemplo, no reactivo de fluorinación F-TEDA-BF₄^[7]

Notas

↑ ^1,0 ^1,1 Electrophilicity Index Parr, R. G.; Szentpaly, L. v.; Liu, S. J. Am. Chem. Soc.; (Article); 1999; 121(9); 1922-1924. doi 10.1021/ja983494x
↑ Electrophilicity Index Chattaraj, P. K.; Sarkar, U.; Roy, D. R. Chem. Rev.; (Review); 2006; 106(6); 2065-2091. doi 10.1021/cr040109f
↑ Electrophilicity and Nucleophilicity Index for Radicals Freija De Vleeschouwer, Veronique Van Speybroeck, Michel Waroquier, Paul Geerlings, and Frank De Proft Org. Lett.; 2007; 9(14) pp 2721 - 2724; (Letter) doi 10.1021/ol071038k
↑ Electrophilic reactions at single bonds. XVIII. Indication of protosolvated de facto substituting agents in the reactions of alkanes with acetylium and nitronium ions in superacidic media George A. Olah, Alain Germain, Henry C. Lin, David A. Forsyth J. Am. Chem. Soc.; 1975; 97(10); 2928-2929. doi 10.1021/ja00843a067 10.1021/ja00843a067
↑ Douglas A. Klumpp. Superelectrophiles in heterocyclic ring-forming reactions. Volume 2009, Issue 1, Reviews and Accounts, pp. 63-80 [1] pdf
↑ George A. Olah, Douglas A. Klump. Superelectrophiles and Their Chemistry. Google books [2]
↑ Knorr Cyclizations and Distonic Superelectrophiles Kiran Kumar Solingapuram Sai, Thomas M. Gilbert, and Douglas A. Klumpp J. Org. Chem. 2007, 72, 9761-9764 doi 10.1021/jo7013092

Véxase tamén

Outros artigos

Nucleófilo

[Parr-1] 1,0 ^1,1 Electrophilicity Index Parr, R. G.; Szentpaly, L. v.; Liu, S. J. Am. Chem. Soc.; (Article); 1999; 121(9); 1922-1924. doi 10.1021/ja983494x

[2] Electrophilicity Index Chattaraj, P. K.; Sarkar, U.; Roy, D. R. Chem. Rev.; (Review); 2006; 106(6); 2065-2091. doi 10.1021/cr040109f

[3] Electrophilicity and Nucleophilicity Index for Radicals Freija De Vleeschouwer, Veronique Van Speybroeck, Michel Waroquier, Paul Geerlings, and Frank De Proft Org. Lett.; 2007; 9(14) pp 2721 - 2724; (Letter) doi 10.1021/ol071038k

[4] Electrophilic reactions at single bonds. XVIII. Indication of protosolvated de facto substituting agents in the reactions of alkanes with acetylium and nitronium ions in superacidic media George A. Olah, Alain Germain, Henry C. Lin, David A. Forsyth J. Am. Chem. Soc.; 1975; 97(10); 2928-2929. doi 10.1021/ja00843a067 10.1021/ja00843a067

[5] Douglas A. Klumpp. Superelectrophiles in heterocyclic ring-forming reactions. Volume 2009, Issue 1, Reviews and Accounts, pp. 63-80 [1] pdf

[6] George A. Olah, Douglas A. Klump. Superelectrophiles and Their Chemistry. Google books [2]

[7] Knorr Cyclizations and Distonic Superelectrophiles Kiran Kumar Solingapuram Sai, Thomas M. Gilbert, and Douglas A. Klumpp J. Org. Chem. 2007, 72, 9761-9764 doi 10.1021/jo7013092

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

@@ Liña 3: / Liña 3: @@
 Os electrófilos que participan frecuentemente en [[síntese orgánica|sínteses orgánicas]] pode ser [[catión]]s como o [[ión hidróxeno|H<sup>+</sup>]] e [[nitrosonio|NO<sup>+</sup>]], moléculas neutras polarizadas como o [[cloruro de hidróxeno|HCl]], [[haluro de alquilo|haluros de alquilo]], [[haluro de acilo|haluros de acilo]], e compostos [[carbonilo]], ou moléculas neutras polarizables como o [[cloro|Cl<sub>2</sub>]] e [[bromo|Br<sub>2</sub>]], ou tamén [[axente oxidante|axentes oxidantes]] como os [[perácido]]s orgánicos, ou especies químicas que non satisfán a [[regra do octete]] como os [[carbeno]]s e [[Radical (química)|radicais]], e algúns ácidos de Lewis como o [[Borano|BH<sub>3</sub>]] e [[hidruro de diisobutilaluminio|DIBAL]].
-== Química orgánica ==
-=== Alquenos ===
-A [[adición electrofílica]] é unha das tres principais formas de reacción que afectan a  [[alqueno]]s, que son:
-*[[Hidroxenación]] por adición de hidróxeno a un [[dobre enlace]]
-*Reaccións de [[adición electrofílica]] con halóxenos e [[ácido sulfúrico]]
-*[[reacción de hidratación|Hidratación]] para formar alcohois.
-=== Adición de halóxenos ===
-Esta adición ten lugar entre alquenos e electrófilos, a míudo halóxenos como nas [[reacción de adición de halóxenos|reaccións de adición de halóxenos]]. Entre as reaccións comúns están o uso de auga de bromo para a [[titración]] contra unha mostra para deducir o número de dobres enlaces presentes. Por exemplo, [[eteno]] + [[bromo]] → [[1,2-Dibromoetano|1,2-dibromoetano]]:
-:C<sub>2</sub>H<sub>4</sub> + Br<sub>2</sub> → BrCH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>Br
-Isto realízase nos tres pasos seguintes:<ref>Lenoir, D.; Chiappe, C. ''Chem. Eur. J.'' '''2003''', ''9'', 1036.</ref>
-:[[Ficheiro:Electrophilic addition of Br2.png|410px]]
-#'''Formación dun complexo π'''
-#:A molécula electrofílica Br-Br interacciona cunha molécula de alqueno rica en electróns para formar un [[complexo pi|complexo π]] '''1'''.
-#'''Formación dun [[ión bromonio]] de tres membros'''
-#:O alqueno funciona como [[doante de electróns]+ e o bromo como electrófilo. Fórmase o ión de tres membros bromonio '''2''', que consta de dous átomos de carbono e un átomo de bromo coa liberación de Br<sup>−</sup>.
-#'''Ataque do ión bromuro'''
-#:O ión bromonio ábrese polo ataque de Br<sup>−</sup> desde atrás. Isto rende o dibromuro  [[Vicinal (chemistry)|vicinal]] cunha configuración [[antiperiplanar]]. Cando hai outros nucleófilos como a auga ou o alcohol, estes poden atacar '''2''' para dar un alcohol ou un éter.
-Este proceos chámase '''mecanismo Ad<sub>E</sub>2'''. O [[iodo]] (I<sub>2</sub>), [[cloro]] (Cl<sub>2</sub>), ión [[sulfenilo]] (RS<sup>+</sup>), catión [[Mercurio (elemento)|mercurio]] (Hg<sup>2+</sup>), e o [[diclorocarbeno]] (:CCl<sub>2</sub>) reaccionan tamén or medio de rutas similares. A conversión directa de '''1''' a '''3''' aparecerá cando o Br<sup>−</sup> está en gran exceso no medio de reacción. Un [[ión carbenio]] β-bromo intermediario pode ser o predominante en vez de '''3''' se o alqueno ten un substituínte estabilizante de catións como o grupo fenilo. Hai un exemplo de illamento do ión bromonio '''2'''.<ref>Brown, R. S. Acc. Chem. Res. 1997, 30, 131.</ref>
-=== Adición de haluros de hidróxeno ===
-Hydrogen halides such as hydrogen chloride (HCl) adds to alkenes to give alkyl halide in [[hydrohalogenation]]. For example, the reaction of HCl with ethylene furnishes chloroethane. The reaction proceeds with a cation intermediate, being different from the above halogen addition. An example is shown below:
-:[[Image:Electrophilic addition of HCl.png|390px]]
-#Proton (H<sup>+</sup>) adds (by working as an electrophile) to one of the carbon atoms on the alkene to form cation '''1'''.
-#Chloride ion (Cl<sup>−</sup>) combines with the cation '''1''' to form the adducts '''2''' and '''3'''.
-In this manner, the [[stereoselectivity]] of the product, that is, from which side Cl<sup>−</sup> will attack relies on the types of alkenes applied and conditions of the reaction. At least, which of the two carbon atoms will be attacked by H<sup>+</sup> is usually decided by [[Markovnikov's rule]]. Thus, H<sup>+</sup> attacks the carbon atom that carries fewer substituents so as the more stabilized carbocation (with the more stabilizing substituents) will form.
-This process is called '''A-S<sub>E</sub>2 mechanism'''. [[Hydrogen fluoride]] (HF) and hydrogen iodide (HI) react with alkenes in a similar manner, and Markovnikov-type products will be given. Hydrogen bromide (HBr) also takes this pathway, but sometimes a radical process competes and a mixture of isomers may form.
-=== Hidratación ===
-One of the more complex [[hydration reaction]]s utilises [[sulfuric acid]] as a [[catalyst]]. This reaction occurs in a similar way to the addition reaction but has an extra step in which the OSO<sub>3</sub>H group is replaced by an OH group, forming an alcohol:
-:C<sub>2</sub>H<sub>4</sub> + H<sub>2</sub>O → C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>OH
-As can be seen, the H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> does take part in the overall reaction, however it remains unchanged so is classified as a catalyst.
-This is the reaction in more detail:
-:[[Image:Electrophilic reaction of sulfuric acid with ethene.png|580px]]
-#The H–OSO<sub>3</sub>H molecule has a δ+ charge on the initial H atom. This is attracted to and reacts with the double bond in the same way as before.
-#The remaining (negatively charged) <sup>−</sup>OSO<sub>3</sub>H ion then attaches to the [[carbocation]], forming ethyl hydrogensulphate (upper way on the above scheme).
-#When water (H<sub>2</sub>O) is added and the mixture heated, ethanol (C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>OH) is produced. The "spare" hydrogen atom from the water goes into "replacing" the "lost" hydrogen and, thus, reproduces sulfuric acid. Another pathway in which water molecule combines directly to the intermediate carbocation (lower way) is also possible. This pathway become predominant when aqueous sulfuric acid is used.
-Overall, this process adds a molecule of water to a molecule of ethene.
-This is an important reaction in industry, as it produces [[ethanol]], whose purposes include fuels and starting material for other chemicals.
 == Escala de electrofilia ==