Substituínte

En química orgánica, un substituínte^[1] é un átomo ou grupo de átomos que substitúe a un ou máis átomos nunha molécula, converténdose dese xeito nun resto ou residuo na nova molécula resultante.^[2] (En química orgánica e bioquímica, os termos substituínte e grupo funcional, así como cadea lateral e grupo colgante -ou pendente-, son usados de forma case indistinta para describir as ramas nunha estrutura química parental,^[3] aínda que se fan certas distincións na química dos polímeros.^[4] Nos polímeros, as cadeas laterais proxéctanse desde a estrutura da cadea principal ou columna vertebral da molécula. Nas proteínas, as cadeas laterais están unidas ao átomo de carbono alfa da cadea de aminoácidos.)

O sufixo -il úsase cando se nomean compostos orgánicos que conteñen un enlace simple e substitúen un hidróxeno; úsanse -ilideno ed -ilidina cos enlaces dobres e triplos, respectivamente. Ademais, cando se nomean os hidrocarburos que conteñen un substituínte, utilízanse os números posicionais para indicar a que átomo de carbono está unido o substituínte cando cómpre ter esa información para distinguir entre isómeros. Os susbstituíntes poden ser unha combinación do efecto indutivo e do efecto mesomérico. Tales efectos tamén se describen como ricos en electróns e retirantes de electróns. Orixínanse efectos estéricos adicionais polo volume ocupado polo substituínte.

As expresións o máis substituído e o menos substituído utilízanse frecuentemente para describir ou comparar moléculas que son produtos dunha reacción química. Nesta terminoloxía, o metano úsase como referencia de comparación. Usando o metano como referencia, para cada átomo de hidróxeno que é "substituído" por algunha outra cousa, a molécula pode dicirse que está máis susbtituída. Por exemplo:

A regra de Markovnikov predí que o átomo de hidróxeno se engade ao carbono do grupo funcional alqueno que ten o maior número de átomos de hidróxeno (menos substituíntes alquilo).
A regra de Zaitsev predí que o produto da reacción principal é o alqueno co dobre enlace máis altamente substituído (máis estable).

Nomenclatura

O sufixo -il utilízase en química orgánica para formar os nomes de radicais, xa sexa de especies químicas separadas (chamados radicais libres) ou de partes enlazadas quimicamente a moléculas (chamadas restos ou residuos). O nome deriva do antigo nome do metanol, que era "metileno" (do grego grego antigo: μέθυ méthu, 'viño' e de ὕλη húlē,^[5] 'madeira', 'bosque'), que foi acurtado a "metil" en nomes compostos, do cal se sacou o sufixo -il (ou ilo). Finalmente, varias refomas na nomenclatura química xeneralizaron o uso do sufixo a outros substituíntes orgánicos.

O uso do sufixo está determinado polo número de átomos de hidróxeno que substitúe o substituínte nun composto parental (e tamén, xeralmente, no substituínte). De acordo coas recomendacións da IUPAC de 1993:^[6]

-il significa que é substituído un hidróxeno.
-ilideno significa que son substituídos dous hidróxenos por un dobre enlace entre o composo parental e o substituínte.
-ilidino significa que son substituídos tres hidróxenos por un triplo enlace entre o composto parental e o substituínte.

O sufixo -ilidino encóntrase esporadicamente e parece ser unha variante de escritura de "-ilideno";^[7] non se menciona nas directrices da IUPAC.

Para enlaces múltiples do mesmo tipo, que enlazan o substituínte ao grupo parental, utilízanse os infixos -di-, -tri-, -tetra- etc.: -diil (dous enlaces simples), -triil (tres enlaces simples), -tetraíl (catro enlaces simples), -diilideno (dous dobres enlaces).

Para enlaces múltiples de diferentes tipos, concaténanse varios sufixos: -ililideno (un enlace simple e un dobre), -ililidino (un simple e un triplo), -diililideno (dous simples e un dobre).

O nome do composto parental pode alterarse de dous xeitos:

Para moitos compostos comúns o substituínte é ligado a un dos extremos (a posición 1) e historicamente non é numerado no nome. Porén, as regras da IUPAC de 2013^[8] si esixen o uso dun localizado explícito para a maioría dos substituíntes no nome preferido da IUPAC. O nome do substituínte modifícase retirando -ano (ver alcano) e engadindo o sufixo apropiado. Isto "recoméndase só para grupos substituíntes de hidrocarburos acíclicos saturados e monocíclicos e para os hidruros parentais mononucleares do silicio, xermanio, estaño, chumbo e boro". Así, se hai un ácido carboxílico chamado "ácido X-ico", un alcohol que acaba en "X-anol" (ou alcohol "X-il" ou -ílico), ou un alcano chamado "X-ano", entón "X-il" denota que a mesma cadea carbonada carece destes grupos pero foi modificada pola unión a algunha outra molécula parental.
O método máis xeral omite soamente o "o" terminal do nome do substituínte, pero require a numeración explicita de cada prefixo il, incluso en posición 1 (excepto para -ilidino, o cal como enlace triplo debe terminar a cadea carbonada substituínte). O pentan-1-il é un exemplo de nome feito con este método, e é sinónimo do pentil das directrices previas.

Nótese que algúns termos populares como "vinilo" (cando se usa para significar "polivinilo") representan soamente unha porción do nome químico completo.

Substituíntes do metano

Segundo as regras sinaladas antes, un átomo de carbono nunha molécula, considerado como substituínte, ten os seguintes nomes dependendo do número de hidróxenos unidos a el, e o tipo de enlaces formados coa pate restante da molécula:

CH 4	metano	nigún enlace
−CH 3	grupo metil, metilo ou metanil	un só enlace a un átomo que non é de hidróxeno
=CH 2	grupo metileno ou metanilideno ou metilideno	un dobre enlace
−CH 2−	ponte de metileno ou metanediil ou metdiil	dous enlaces simples
≡CH	grupo metanilidino ou metilidino	un triplo enlace
=CH−	grupo metino ou metanililideno ou metililideno	un enlace simple e un dobre
>CH−	grupo metanetriil ou mettriil	tres enlaces simples
≡C−	grupo metanililidino ou metililidino	un enlace triplo e un simple
=C=	grupo metanediilideno ou metdiilideno	dous dobres enlaces
>C=	grupo metanediililideno ou metdiililideno	dous enlaces simples e un dobre
>C<	grupo metanetetraíl ou mettetraíl	catro enlaces simples

Notación

Nunha fórmula estrutural química, un substituínte orgánico como o metil, etil ou aril pode escribire como R (ou R¹, R² etc.) é unha denominación xenérica, este R deriva de radical ou resto, que pode substituír calquera porción da fórmula tal como o autor crea conveniente. O primeiro en usar este símbolo foi Charles Frédéric Gerhardt en 1844.^[9]

O símbolo X é usado a miúdo para denotar substituíntes electronegativos como os haluros.^[10]^[11]

Distribución estatística

Un estudo quimioinformático identificou 849.574 substituíntes únicos de ata 12 átomos non de hidróxeno de longo e que contiñan só carbono, hidróxeno, nitróxeno, oxíxeno, xofre, fósforo, selenio e os halóxenos nun conxunto de 3.043.941 moléculas. Cincuenta substituíntes poden ser considerados comúns, xa que se atopan en máis do 1 % deste conxunto, e 438 tópnase en máis do 0,1 %. O 64 % dos substituíntes atópanse só nunha molécula. Os cinco máis comúns son os substituíntes metil, fenil, cloro, metoxi e hidroxil. O número total de substituíntes orgánicos en química orgánica estímase en 3,1 millóns, creando un total de 6,7×10²³ moléculas.^[12] Pode obterse un número infinito de substituíntes simplemente incrementando a lonxitude da cadea carbonada. Por exemplo, os substituíntes metil (-CH₃) e pentil (-C₅H₁₁).

Notas

↑ Definición de substituínte no Dicionario de Galego de Ir Indo e a Xunta de Galicia.
↑ "Definition of SUBSTITUENT". www.merriam-webster.com (en inglés). Consultado o 2022-06-04.
↑ D.R. Bloch (2006). Organic Chemistry Demystified. ISBN 978-0-07-145920-4.
↑ Jenkins, A. D.; Kratochvíl, P.; Stepto, R. F. T.; Suter, U. W. (1996). "PAC, 1996, 68, 2287. Glossary of basic terms in polymer science (IUPAC Recommendations 1996)". Pure and Applied Chemistry 68 (12): 2287–2311. doi:10.1351/pac199668122287. Esta distingue un grupo colgante como non oligomérico nin polimérico, mentres que unha cadea colgante debe ser oligomérica ou polimérica.
↑ Este nome procede dun erro na elección da palabra grega: ὕλη (hȳlē) significa "bosque", ξυλο- (xilo-) significa "madeira"
↑ IUPAC (1997) [1993]. "R-2.5 Substituent Prefix Names Derived from Parent Hydrides". A Guide to IUPAC Nomenclature of Organic Compounds (Recommendations 1993). Blackwell Scientific Publications; Advanced Chemistry Development, Inc.
↑ A base de datos PubChem ofrece 740.110 resultados para -ilideno, dos cales 14 teñen sinónimos nos que o sufixo é cambiado a -ilidino. Outros 4 resultados conteñen -ilidino sen ter como sinónimo -ilideno.
↑ Nomenclature of Organic Chemistry. IUPAC Recommendations and Preferred Names 2013. Favre, Henri A.,, Powell, Warren H., 1934–, International Union of Pure and Applied Chemistry. Cambridge, UK: Royal Society of Chemistry. 2013. ISBN 9781849733069. OCLC 865143943.
↑
Ver:
- Charles Gerhardt, Précis de chimie organique (Summary of organic chemistry), vol. 1 (París, Francia: Fortin et Masson, 1844), páxina 29. De páxina 29: "En désignant, par conséquent, les éléments combustibles par R, sans tenir comptes des proportions atomiques de carbone et d'hydrogène, on peut exprimer d'une manière générale: Par R. — Les hydrogènes carbonés." (En consecuencia, designando os elementos combustibles como R, sen temos en conta das proporcións atómicas de carbono e de hidróxeno, pode expresarse de maneira xeral: Por R — hidrocarburos.)
- William B. Jensen (2010) "Ask the Historian: Why is R Used for Hydrocarbon Substituents?," Journal of Chemical Education, 87: 360–361. Dispoñible en: Universidade de Cincinnati.
↑ Jensen, W. B. (2010). "Why Is "R" Used To Symbolize Hydrocarbon Substituents?". Journal of Chemical Education 87 (4): 360–361. Bibcode:2010JChEd..87..360J. doi:10.1021/ed800139p.
↑
O primeiro uso da letra X para denotar grupos electronegativos univalentes apareceu en:
- Stanislao Cannizzaro (1858) "Sunto di un corso di filosofia chimica, fatto nella R. Universita di Genova" (Esbozo dun curso de filosofía química, feito na Universidade Real de Xénova), Il Nouvo Cimento, 7 : 321–366. Da pácina 355: " … X indica tutto ciò che vi è nella molecola, oltre l'idrogeno metallico … " ( … X indica todo o que hai na molécula á parte do hidróxeno metálico … ).
↑ Ertl, P. (2003). "Cheminformatics Analysis of Organic Substituents: Identification of the Most Common Substituents, Calculation of Substituent Properties, and Automatic Identification of Drug-like Bioisosteric Groups". Journal of Chemical Information and Modeling 43 (2): 374–380. PMID 12653499. doi:10.1021/ci0255782.

Véxase tamén

Grupos funcionais - son un subconxunto de substituíntes

[1] Definición de substituínte no Dicionario de Galego de Ir Indo e a Xunta de Galicia.

[2] "Definition of SUBSTITUENT". www.merriam-webster.com (en inglés). Consultado o 2022-06-04.

[3] D.R. Bloch (2006). Organic Chemistry Demystified. ISBN 978-0-07-145920-4.

[4] Jenkins, A. D.; Kratochvíl, P.; Stepto, R. F. T.; Suter, U. W. (1996). "PAC, 1996, 68, 2287. Glossary of basic terms in polymer science (IUPAC Recommendations 1996)". Pure and Applied Chemistry 68 (12): 2287–2311. doi:10.1351/pac199668122287. Esta distingue un grupo colgante como non oligomérico nin polimérico, mentres que unha cadea colgante debe ser oligomérica ou polimérica.

[5] Este nome procede dun erro na elección da palabra grega: ὕλη (hȳlē) significa "bosque", ξυλο- (xilo-) significa "madeira"

[6] IUPAC (1997) [1993]. "R-2.5 Substituent Prefix Names Derived from Parent Hydrides". A Guide to IUPAC Nomenclature of Organic Compounds (Recommendations 1993). Blackwell Scientific Publications; Advanced Chemistry Development, Inc.

[7] A base de datos PubChem ofrece 740.110 resultados para -ilideno, dos cales 14 teñen sinónimos nos que o sufixo é cambiado a -ilidino. Outros 4 resultados conteñen -ilidino sen ter como sinónimo -ilideno.

[8] Nomenclature of Organic Chemistry. IUPAC Recommendations and Preferred Names 2013. Favre, Henri A.,, Powell, Warren H., 1934–, International Union of Pure and Applied Chemistry. Cambridge, UK: Royal Society of Chemistry. 2013. ISBN 9781849733069. OCLC 865143943.

[9] Ver:
Charles Gerhardt, Précis de chimie organique (Summary of organic chemistry), vol. 1 (París, Francia: Fortin et Masson, 1844), páxina 29. De páxina 29: "En désignant, par conséquent, les éléments combustibles par R, sans tenir comptes des proportions atomiques de carbone et d'hydrogène, on peut exprimer d'une manière générale: Par R. — Les hydrogènes carbonés." (En consecuencia, designando os elementos combustibles como R, sen temos en conta das proporcións atómicas de carbono e de hidróxeno, pode expresarse de maneira xeral: Por R — hidrocarburos.)

William B. Jensen (2010) "Ask the Historian: Why is R Used for Hydrocarbon Substituents?," Journal of Chemical Education, 87: 360–361. Dispoñible en: Universidade de Cincinnati.

[10] Charles Gerhardt, Précis de chimie organique (Summary of organic chemistry), vol. 1 (París, Francia: Fortin et Masson, 1844), páxina 29. De páxina 29: "En désignant, par conséquent, les éléments combustibles par R, sans tenir comptes des proportions atomiques de carbone et d'hydrogène, on peut exprimer d'une manière générale: Par R. — Les hydrogènes carbonés." (En consecuencia, designando os elementos combustibles como R, sen temos en conta das proporcións atómicas de carbono e de hidróxeno, pode expresarse de maneira xeral: Por R — hidrocarburos.)

[11] William B. Jensen (2010) "Ask the Historian: Why is R Used for Hydrocarbon Substituents?," Journal of Chemical Education, 87: 360–361. Dispoñible en: Universidade de Cincinnati.

[10] Jensen, W. B. (2010). "Why Is "R" Used To Symbolize Hydrocarbon Substituents?". Journal of Chemical Education 87 (4): 360–361. Bibcode:2010JChEd..87..360J. doi:10.1021/ed800139p.

[11] O primeiro uso da letra X para denotar grupos electronegativos univalentes apareceu en:
Stanislao Cannizzaro (1858) "Sunto di un corso di filosofia chimica, fatto nella R. Universita di Genova" (Esbozo dun curso de filosofía química, feito na Universidade Real de Xénova), Il Nouvo Cimento, 7 : 321–366. Da pácina 355: " … X indica tutto ciò che vi è nella molecola, oltre l'idrogeno metallico … " ( … X indica todo o que hai na molécula á parte do hidróxeno metálico … ).

[14] Stanislao Cannizzaro (1858) "Sunto di un corso di filosofia chimica, fatto nella R. Universita di Genova" (Esbozo dun curso de filosofía química, feito na Universidade Real de Xénova), Il Nouvo Cimento, 7 : 321–366. Da pácina 355: " … X indica tutto ciò che vi è nella molecola, oltre l'idrogeno metallico … " ( … X indica todo o que hai na molécula á parte do hidróxeno metálico … ).

[12] Ertl, P. (2003). "Cheminformatics Analysis of Organic Substituents: Identification of the Most Common Substituents, Calculation of Substituent Properties, and Automatic Identification of Drug-like Bioisosteric Groups". Journal of Chemical Information and Modeling 43 (2): 374–380. PMID 12653499. doi:10.1021/ci0255782.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]