A biblioteca foi fundada en 1714 cando Antonio Magliabecchi, un famoso erudito italiano, legou a súa colección completa de libros, que comprende aproximadamente 30.000 volumes, á cidade de Florencia. Dende 1743 requírese que unha copia de cada obra publicada na Toscana sexa cedida á biblioteca. Orixinalmente coñecida como a Magliabechiana, a biblioteca abriuse ao público en 1747. As súas propiedades combínanse coas da Biblioteca Palatina, en 1861, e en 1885, a biblioteca foi rebautizada como Biblioteca Nacional Central de Florencia, ou BNCF. Desde 1870, a biblioteca recolleu as copias de todas as publicacións italianas.
Desde 1935, as coleccións están aloxadas nun edificio deseñado por César Bazzaniu e Vincenzo Mazzei, situado ó longo do río Arno de Santa Cruz. Antes disto, atopábanse en varias salas da Galería dos Uffizi.O Sistema Nacional de Bibliotecas (SBN), situado no BNCF, é responsable da automatización dos servizos de biblioteca e da indexación das explotacións nacionais.
O seu fondo bibliográfico consta de máis de cinco millóns de volumes, entre manuscritos, incunables, mapas xeográficos, partituras musicais e documentos autógrafos.[1]
Lamentablemente, unha grande inundación do río Arno en 1966 danou case un terzo dos fondos da biblioteca, en especial, as súas publicacións periódicas e coleccións Magliabechi e Palatino. O Centro de Restauración estableceuse posteriormente, ó que se atribúe a recuperación de moitos obxectos de valor incalculable. Con todo, aínda queda moito traballo por facer, e algúns artigos perdéronse definitivamente.
Florencia 
Cúpula da tribuna.
Fachada da biblioteca en 2008
Manuscritos da Biblioteca sendo lavados e secados na sala de caldeiras da estación de tren de Florencia, despois da inundación de novembro de 1966.
