Saltar ao contido

Ión oxonio

Na Galipedia, a Wikipedia en galego.

En química, un ión oxonio é calquera catión que contén un átomo de oxíxeno que ten tres enlaces e unha carga formal 1+.[1] O ión oxonio máis simple é o ión hidronio (H
3O+
), o cal a IUPAC chama hidroxonio ou, simplemente, oxonio.[2]

Alquiloxonio

[editar | editar a fonte]

O hidronio é un dunha serie de ións oxonio coa fórmula xeral RnH3−nO+. O oxíxeno é xeralmente piramidal cunha hibridación sp3. Cando n = 1 chámanse ións oxonio primarios, un exemplo dos cales é un alcohol protonado (por exemplo, metanol protonado). Nos medios ácidos, o grupo funcional oxonio producido protonando un alcohol pode ser un grupo saínte na reacción de eliminación E2. O produto é un alqueno. Normalmente cómpren condicións de extrema acidez e calor e deshidratantes. Outros ións oxonio hidrocarburos fórmanse por protonación ou alqulación de alcohois ou éteres (R−C−+O−R1R2).

Os ións oxonio secundarios teñen a fórmula R2OH+, e un exemplo son os éteres protonados.

Os ións oxonio terciarios teñen a fórmula R3O+, e un exemplo é o trimetiloxonio.[3] Os sales alquiloxonio terciarios son útiles axentes alquilantes. Por exemplo, o trietiloxonio tetrafluoroborato (Et
3O+
)(BF−
4), un sólido cristalino branco, pode utilizarse, por exemplo, para producir etil ésteres cando as condicións da esterificación de Fischer tradicional non son apropiadas.[4] Tamén se usa para a preparación de enol éteres e grupos funcionais relacionados.[5][6]

ión oxonio
piramidal xeral		fórmula esquelética
do catión
trimetiloxonio		modelo de bólas e barras
do trimetiloxonio		modelo de recheo de espazos
do trimetiloxonio

O oxatriquinano e o oxatriquinaceno son ións oxonio que, en contra do habitual, son bastante estables, descritos por primeira vez en 2008. O oxatriquinano non reacciona coa auga fervente nin con alcohois, tiois, ións haluros ou aminas, aínda que reacciona con nucleófilos máis fortes como o hidróxido, cianuro e azida.

Ións oxocarbenio

[editar | editar a fonte]

Outra clase de ións oxonio que se encontran na química orgánica é a dos ións oxocarbenio, obtidos por protonación ou alqulación dun grupo carbonilo, por exemplo o R−C=+O−R′, que forma unha estrutura resonante co composto plenamente carbocatión R−+C−O−R′ e é, por tanto, especialmente estable:

Especies estabilizadas polo ouro

[editar | editar a fonte]

Unha especie de oxonio que, en contra do habitual, é bastante estable é o complexo de ouro tris[trifenilfosfinaouro(I)]oxonio tetrafluoroborato, [(Ph3PAu)3O][BF4], no cal as interacción aurofílicas intramoleculares entre os átomos de ouro crese que son responsables da estabilización do catión.[7][8] Este complexo prepárase polo tratamento de Ph3PAuCl con Ag2O en presenza de NaBF4:[9]

3 Ph3PAuCl + Ag2O + NaBF4 → [(Ph3PAu)3O]+[BF4]− + 2 AgCl + NaCl

Foi utilizado como catalizador para o rearranxo de Claisen do propargyl.[10]

Relevancia para a química de produtos naturais

[editar | editar a fonte]

Propúxose que os ións oxonio tricíclicos e biciclicos complexos son intermediarios clave na biosíntese dunha serie de produtos naturais das algas vermellas do xénero Laurencia.[11]

Preparáronse explicitamente varios membros destas elusivas especies químicas por síntese total, o que demostra a posibilidade da súa existencia.[11] A clave do éxito na súa xeración foi o uso dun anión debilmente coordinado (anión de Krossing, [Al(pftb)4]−, pftb = perfluoro-tert-butoxi) como contraanión.[12] Como se mostra no exemplo de máis abaixo, isto foi realizado aplicando unha estratexia de abstracción de haluro transanular por medio da reacción do ión oxonio precursor (un haluro orgánico) co sal de prata do anión de Krossing Ag[Al(pftb)4]•CH2Cl2, xerando o desexado ión oxonio coa precipitación simultánea de haluros de prata inorgánicos. Os ións oxonio resultantes foron caracterizados completamente por espectroscopia de resonancia magnética nuclear a baixa temperatura (−78 °C) co apoio de computación da teoría do funcional da densidade.

Despois, demostrouse que estes ións oxonio dan lugar directamente a moitos produtos naturais relacionados ao reaccionaren con varios nucleófilos, como a auga, bromuro, cloruro e acetato.[13][14][15]

Notas

[editar | editar a fonte]
  1. ↑ March, Jerry (2007). Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure (4ª ed.). Nova York: Wiley. p. 497.
  2. ↑ Olah, George A. (1998). Onium Ions. John Wiley & Sons. pp. 509. ISBN 9780471148777.
  3. ↑ Olah, George A. (1993). "Superelectrophiles". Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 32 (6): 767–788. doi:10.1002/anie.199307673.
  4. ↑ Raber, Douglas J.; Gariano Jr, Patrick; Brod, Albert O.; Gariano, Anne L.; Guida, Wayne C. (1977). "Esterification Of Carboxylic Acids With Trialkyloxonium Salts: Ethyl And Methyl 4-acetoxybenzoates". Org. Synth. 56: 59. doi:10.15227/orgsyn.056.0059.
  5. ↑ Struble, Justin R.; Bode, Jeffrey W. (2010). "Synthesis Of A N-mesityl Substituted Aminoindanol-derived Triazolium Salt". Org. Synth. 87: 362. doi:10.15227/orgsyn.087.0362.
  6. ↑ Hegedus, Lous S.; Mcguire, Michael A.; Schultze, Lisa M. (1987). "1,3-Dimethyl-3-methoxy-4-phenylazetidinone". Org. Synth. 65: 140. doi:10.15227/orgsyn.065.0140.
  7. ↑ Schmidbaur, Hubert (2000). "The Aurophilicity Phenomenon: A Decade of Experimental Findings, Theoretical Concepts and Emerging Application". Gold Bulletin 33 (1): 3–10. doi:10.1007/BF03215477.
  8. ↑ Schmidbaur, Hubert (1995). "Ludwig Mond Lecture: High-Carat Gold Compounds". Chem. Soc. Rev. 24 (6): 391–400. doi:10.1039/CS9952400391.
  9. ↑ Bruce, M. I.; Nicholson, B. K.; Bin Shawkataly, O.; Shapley, J. R.; Henly, T. (1989). "Synthesis of Gold-Containing Mixed-Metal Cluster Complexes". En Kaesz, Herbert D. Inorganic Syntheses 26. John Wiley & Sons, Inc. pp. 324–328. ISBN 9780470132579. doi:10.1002/9780470132579.ch59.
  10. ↑ Sherry, Benjamin D.; Toste, F. Dean (2004). "Gold(I)-Catalyzed Propargyl Claisen Rearrangement" (PDF). Journal of the American Chemical Society 126 (49): 15978–15979. ISSN 0002-7863. PMID 15584728. doi:10.1021/ja044602k.
  11. 1 2 Sam Chan, Hau Sun; Nguyen, Q. Nhu N.; Paton, Robert S.; Burton, Jonathan W. (2019-10-09). A full list of references encompassing the contributions from Braddock, Snyder, Murai, Suzuki, Fukuzawa, Burton, Kim, and Fox are available inside.. "Synthesis, Characterization, and Reactivity of Complex Tricyclic Oxonium Ions, Proposed Intermediates in Natural Product Biosynthesis". Journal of the American Chemical Society 141 (40): 15951–15962. ISSN 0002-7863. PMID 31560524. doi:10.1021/jacs.9b07438.
  12. ↑ Krossing, Ingo (2001). "The Facile Preparation of Weakly Coordinating Anions: Structure and Characterisation of Silverpolyfluoroalkoxyaluminates AgAl(ORF)4, Calculation of the Alkoxide Ion Affinity". Chemistry – A European Journal 7 (2): 490–502. ISSN 1521-3765. PMID 11271536. doi:10.1002/1521-3765(20010119)7:2<490::aid-chem490>3.0.co;2-i.
  13. ↑ Wang, Bin-Gui; Gloer, James B.; Ji, Nai-Yun; Zhao, Jian-Chun (marzo de 2013). "Halogenated Organic Molecules of Rhodomelaceae Origin: Chemistry and Biology". Chemical Reviews 113 (5): 3632–3685. ISSN 0009-2665. PMID 23448097. doi:10.1021/cr9002215.[Ligazón morta]
  14. ↑ Zhou, Zhen-Fang; Menna, Marialuisa; Cai, You-Sheng; Guo, Yue-Wei (2015-02-11). "Polyacetylenes of Marine Origin: Chemistry and Bioactivity". Chemical Reviews 115 (3): 1543–1596. ISSN 0009-2665. PMID 25525670. doi:10.1021/cr4006507.
  15. ↑ Wanke, Tauana; Philippus, Ana Cláudia; Zatelli, Gabriele Andressa; Vieira, Lucas Felipe Oliveira; Lhullier, Cintia; Falkenberg, Miriam (2015-11-01). "C15 acetogenins from the Laurencia complex: 50 years of research – an overview". Revista Brasileira de Farmacognosia 25 (6): 569–587. ISSN 0102-695X. doi:10.1016/j.bjp.2015.07.027.

Véxase tamén

[editar | editar a fonte]

Outros artigos

[editar | editar a fonte]
  • Ión acilio, un tipo de ión oxonio coa estrutura R–C≡O+
  • Ión onio, un catión 1+ derivado da protonación dun hidruro (incluído ións oxonio)
  • Pirilio, un subtipo de ión oxonio
  • Sulfonio, un análogo de xofre que pode ser quiral
Obtido de «https://gl.wikipedia.org/w/index.php?title=Ión_oxonio&oldid=7441306»