Electrófilo: Diferenzas entre revisións

Explorar o historial de forma interactiva

← Edición máis vella Edición máis nova →

Contido eliminado Contido engadido

En liña

Revisión como estaba o 18 de agosto de 2015 ás 19:57

En química, un electrófilo (literalmente amante dos electróns) é un reactivo que é atraído polos electróns e acepta electróns. Os electrófilos son especies químicas cargadas positivamente ou neutras que teñen orbitais libres, que son atraídos a un centro rico en electróns. Participan nunha reacción química aceptando un par de electróns para enlazarse a un nucleófilo. Como os electrófilos aceptan electróns, funcionan como ácidos de Lewis. A maioría dos electrófilos están cargados positivamente, ou ben teñen un átomo que leva unha carga parcial positiva, ou presentan un átomo que non ten un octete de electróns. Os electrófilos son atacados pola parte máis poboada de electróns dun nucleófilo.

Os electrófilos que participan frecuentemente en sínteses orgánicas pode ser catións como o H⁺ e NO⁺, moléculas neutras polarizadas como o HCl, haluros de alquilo, haluros de acilo, e compostos carbonilo, ou moléculas neutras polarizables como o Cl₂ e Br₂, ou tamén axentes oxidantes como os perácidos orgánicos, ou especies químicas que non satisfán a regra do octete como os carbenos e radicais, e algúns ácidos de Lewis como o BH₃ e DIBAL.

Química orgánica

Alquenos

A adición electrofílica é unha das tres principais formas de reacción que afectan a alquenos, que son:

Hidroxenación por adición de hidróxeno a un dobre enlace
Reaccións de adición electrofílica con halóxenos e ácido sulfúrico
Hidratación para formar alcohois.

Adición de halóxenos

These occur between alkenes and electrophiles, often halogens as in halogen addition reactions. Common reactions include use of bromine water to titrate against a sample to deduce the number of double bonds present. For example, ethene + bromine → 1,2-dibromoethane:

C₂H₄ + Br₂ → BrCH₂CH₂Br

This takes the form of 3 main steps shown below;^[1]

Forming of a π-complex
The electrophilic Br-Br molecule interacts with electron-rich alkene molecule to form a π-complex 1.
Forming of a three-membered bromonium ion
The alkene is working as an electron donor and bromine as an electrophile. The three-membered bromonium ion 2 consisted with two carbon atoms and a bromine atom forms with a release of Br⁻.
Attacking of bromide ion
The bromonium ion is opened by the attack of Br⁻ from the back side. This yields the vicinal dibromide with an antiperiplanar configuration. When other nucleophiles such as water or alcohol are existing, these may attack 2 to give an alcohol or an ether.

This process is called Ad_E2 mechanism. Iodine (I₂), chlorine (Cl₂), sulfenyl ion (RS⁺), mercury cation (Hg²⁺), and dichlorocarbene (:CCl₂) also react through similar pathways. The direct conversion of 1 to 3 will appear when the Br⁻ is large excess in the reaction medium. A β-bromo carbenium ion intermediate may be predominant instead of 3 if the alkene has a cation-stabilizing substituent like phenyl group. There is an example of the isolation of the bromonium ion 2.^[2]

Adición de haluros de hidróxeno

Hydrogen halides such as hydrogen chloride (HCl) adds to alkenes to give alkyl halide in hydrohalogenation. For example, the reaction of HCl with ethylene furnishes chloroethane. The reaction proceeds with a cation intermediate, being different from the above halogen addition. An example is shown below:

Proton (H⁺) adds (by working as an electrophile) to one of the carbon atoms on the alkene to form cation 1.
Chloride ion (Cl⁻) combines with the cation 1 to form the adducts 2 and 3.

In this manner, the stereoselectivity of the product, that is, from which side Cl⁻ will attack relies on the types of alkenes applied and conditions of the reaction. At least, which of the two carbon atoms will be attacked by H⁺ is usually decided by Markovnikov's rule. Thus, H⁺ attacks the carbon atom that carries fewer substituents so as the more stabilized carbocation (with the more stabilizing substituents) will form.

This process is called A-S_E2 mechanism. Hydrogen fluoride (HF) and hydrogen iodide (HI) react with alkenes in a similar manner, and Markovnikov-type products will be given. Hydrogen bromide (HBr) also takes this pathway, but sometimes a radical process competes and a mixture of isomers may form.

Hidratación

One of the more complex hydration reactions utilises sulfuric acid as a catalyst. This reaction occurs in a similar way to the addition reaction but has an extra step in which the OSO₃H group is replaced by an OH group, forming an alcohol:

C₂H₄ + H₂O → C₂H₅OH

As can be seen, the H₂SO₄ does take part in the overall reaction, however it remains unchanged so is classified as a catalyst.

This is the reaction in more detail:

The H–OSO₃H molecule has a δ+ charge on the initial H atom. This is attracted to and reacts with the double bond in the same way as before.
The remaining (negatively charged) ⁻OSO₃H ion then attaches to the carbocation, forming ethyl hydrogensulphate (upper way on the above scheme).
When water (H₂O) is added and the mixture heated, ethanol (C₂H₅OH) is produced. The "spare" hydrogen atom from the water goes into "replacing" the "lost" hydrogen and, thus, reproduces sulfuric acid. Another pathway in which water molecule combines directly to the intermediate carbocation (lower way) is also possible. This pathway become predominant when aqueous sulfuric acid is used.

Overall, this process adds a molecule of water to a molecule of ethene.

This is an important reaction in industry, as it produces ethanol, whose purposes include fuels and starting material for other chemicals.

Escala de electrofilia

índice de electrofilia
Flúor	3,86
Cloro	3,67
Bromo	3,40
Iodo	3,09
Hipoclorito	2,52
Dióxido de xofre	2,01
Disulfuro de carbono	1,64
Benceno	1,45
Sodio	0,88
Algúns valores seleccionados ^[3] (sen dimensións)

Hai varios métodos para situar os electrófilos por orde de reactividade^[4] e un deles é o ideado por Robert Parr ^[3] no que o índice de electrofilia ω vén dado por:

\omega ={\frac {\chi ^{2}}{2\eta }}\,

onde $\chi \,$ é a electronegatividade e $\eta \,$ é a dureza química. Esta ecuación está relacionada coa clásica ecuación da potencia eléctrica:

P={\frac {V^{2}}{R}}\,

onde $R\,$ é a resistencia eléctrica (Ohm ou Ω) e $V\,$ é a voltaxe. Neste sentido o índice de electrofilia é un tipo de potencia eléctrica. Atipáronse correlacións entre a electrofilia de varios compostos químicos e as velocidades de reacción en sistemas bioquímicos.

Tamén hai un índice de electrofilia para radicais libres.^[5] Os radicais fortemente electrofílicos como os halóxenos reaccionan con sitios ricos en electróns, e os radicais fortemente nucleofílicos como o 2-hidroxipropil-2-il e o radical tert-butil reaccionan con preferencia con sitios pobres en electróns.

Superelectrófilos

Os superelectrófilos defínense como reactivos electrófilos catiónicos con reactividades moi potenciadas en presenza de superácidos. Estes compostos foron primeiramente descritos por George A. Olah.^[6] Os superelectrófilos forman un superelectrófilo dobremente deficiente en electróns por protosolvatación dun electrófilocatiónico. Como observou Olah, unha metura de ácido acético e trifluoruro de boro pode retirar un ión hidruro do isobutano cando se combina con ácido fluorhídrico por medio da formación dun superácido a partir de BF₃ e HF. O intermediario reactivo responsable é o dicatión CH₃CO₂H₃. Igualmente, o metano pode ser nitratada a nitrometano con tetrafluoborato de nitronio NO+
2BF−
4 só en presenza dun ácido forte como o ácido fluorosulfúrico.

Nos superelectrófilos gitiónico (gitónico), os centros cargados son separados por un só átomo, por exemplo, o ión protonitronio O=N⁺=O⁺—H (un ión nitronio protonado). E, en superelectrófilos distónicos, son separados por 2 ou máis átomos, por exemplo, no reactivo de fluorinación F-TEDA-BF₄^[7]

Notas

↑ Lenoir, D.; Chiappe, C. Chem. Eur. J. 2003, 9, 1036.
↑ Brown, R. S. Acc. Chem. Res. 1997, 30, 131.
↑ ^3,0 ^3,1 Electrophilicity Index Parr, R. G.; Szentpaly, L. v.; Liu, S. J. Am. Chem. Soc.; (Article); 1999; 121(9); 1922-1924. doi 10.1021/ja983494x
↑ Electrophilicity Index Chattaraj, P. K.; Sarkar, U.; Roy, D. R. Chem. Rev.; (Review); 2006; 106(6); 2065-2091. doi 10.1021/cr040109f
↑ Electrophilicity and Nucleophilicity Index for Radicals Freija De Vleeschouwer, Veronique Van Speybroeck, Michel Waroquier, Paul Geerlings, and Frank De Proft Org. Lett.; 2007; 9(14) pp 2721 - 2724; (Letter) doi 10.1021/ol071038k
↑ Electrophilic reactions at single bonds. XVIII. Indication of protosolvated de facto substituting agents in the reactions of alkanes with acetylium and nitronium ions in superacidic media George A. Olah, Alain Germain, Henry C. Lin, David A. Forsyth J. Am. Chem. Soc.; 1975; 97(10); 2928-2929. doi 10.1021/ja00843a067 10.1021/ja00843a067
↑ Knorr Cyclizations and Distonic Superelectrophiles Kiran Kumar Solingapuram Sai, Thomas M. Gilbert, and Douglas A. Klumpp J. Org. Chem. 2007, 72, 9761-9764 doi 10.1021/jo7013092

Véxase tamén

Outros artigos

Nucleófilo

[1] Lenoir, D.; Chiappe, C. Chem. Eur. J. 2003, 9, 1036.

[2] Brown, R. S. Acc. Chem. Res. 1997, 30, 131.

[Parr-3] 3,0 ^3,1 Electrophilicity Index Parr, R. G.; Szentpaly, L. v.; Liu, S. J. Am. Chem. Soc.; (Article); 1999; 121(9); 1922-1924. doi 10.1021/ja983494x

[4] Electrophilicity Index Chattaraj, P. K.; Sarkar, U.; Roy, D. R. Chem. Rev.; (Review); 2006; 106(6); 2065-2091. doi 10.1021/cr040109f

[5] Electrophilicity and Nucleophilicity Index for Radicals Freija De Vleeschouwer, Veronique Van Speybroeck, Michel Waroquier, Paul Geerlings, and Frank De Proft Org. Lett.; 2007; 9(14) pp 2721 - 2724; (Letter) doi 10.1021/ol071038k

[6] Electrophilic reactions at single bonds. XVIII. Indication of protosolvated de facto substituting agents in the reactions of alkanes with acetylium and nitronium ions in superacidic media George A. Olah, Alain Germain, Henry C. Lin, David A. Forsyth J. Am. Chem. Soc.; 1975; 97(10); 2928-2929. doi 10.1021/ja00843a067 10.1021/ja00843a067

[7] Knorr Cyclizations and Distonic Superelectrophiles Kiran Kumar Solingapuram Sai, Thomas M. Gilbert, and Douglas A. Klumpp J. Org. Chem. 2007, 72, 9761-9764 doi 10.1021/jo7013092

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

@@ Liña 94: / Liña 94: @@
 == Superelectrófilos ==
-'''Superelectrophiles''' are defined as cationic electrophilic reagents with greatly enhanced reactivities in the presence of [[superacid]]s. These compounds were first described by [[George A. Olah]].<ref>''Electrophilic reactions at single bonds. XVIII. Indication of protosolvated de facto substituting agents in the reactions of alkanes with acetylium and nitronium ions in superacidic media''  George A. Olah, Alain Germain, Henry C. Lin, David A. Forsyth [[J. Am. Chem. Soc.]]; '''1975'''; 97(10); 2928-2929. {{DOI| 10.1021/ja00843a067}}</ref> Superelectrophiles form as a doubly electron deficient superelectrophile by protosolvation of a cationic electrophile. As observed by Olah, a mixture of [[acetic acid]] and [[boron trifluoride]] is able to remove a hydride ion from [[isobutane]] when combined with [[hydrofluoric acid]] via the formation of a [[superacid]] from BF<sub>3</sub> and HF. The responsible [[reactive intermediate]] is the CH<sub>3</sub>CO<sub>2</sub>H<sub>3</sub> dication. Likewise, [[methane]] can be nitrated to [[nitromethane]] with [[nitronium tetrafluoroborate]] NO{{su|b=2|p=+}}BF{{su|b=4|p=&minus;}} only in presence of a strong acid like [[fluorosulfuric acid]].
+Os '''superelectrófilos''' defínense como reactivos electrófilos catiónicos con reactividades moi potenciadas en presenza de [[superácido]]s. Estes compostos foron primeiramente descritos por [[George A. Olah]].<ref>''Electrophilic reactions at single bonds. XVIII. Indication of protosolvated de facto substituting agents in the reactions of alkanes with acetylium and nitronium ions in superacidic media''  George A. Olah, Alain Germain, Henry C. Lin, David A. Forsyth [[J. Am. Chem. Soc.]]; '''1975'''; 97(10); 2928-2929. {{DOI| 10.1021/ja00843a067}}</ref> Os superelectrófilos forman un superelectrófilo dobremente deficiente en electróns por protosolvatación dun electrófilocatiónico. Como observou Olah, unha metura de [[ácido acético]] e [[trifluoruro de boro]] pode retirar un ión hidruro do [[isobutano]] cando se combina con [[ácido fluorhídrico]] por medio da formación dun [[superácido]] a partir de BF<sub>3</sub> e HF. O intermediario reactivo responsable é o dicatión CH<sub>3</sub>CO<sub>2</sub>H<sub>3</sub>. Igualmente, o [[metano]] pode ser nitratada a [[nitrometano]] con [[tetrafluoborato de nitronio]] NO{{su|b=2|p=+}}BF{{su|b=4|p=&minus;}} só en presenza dun ácido forte como o [[ácido fluorosulfúrico]].
-In '''gitionic''' ('''gitonic''') superelectrophiles, charged centers are separated by no more than one atom, for example, the protonitronium ion O=N<sup>+</sup>=O<sup>+</sup>—H (a protonated [[nitronium ion]]).  And, in '''distonic''' superelectrophiles, they are separated by 2 or more atoms, for example, in the fluorination reagent [[Selectfluor|F-TEDA-BF<sub>4</sub>]]<ref>''Knorr Cyclizations and Distonic Superelectrophiles'' Kiran Kumar Solingapuram Sai, Thomas M. Gilbert, and Douglas A. Klumpp [[J. Org. Chem.]] '''2007''', 72, 9761-9764 {{DOI|10.1021/jo7013092}}</ref>
+Nos superelectrófilos '''gitiónico''' ('''gitónico'''), os centros cargados son separados por un só átomo, por exemplo, o ión protonitronio O=N<sup>+</sup>=O<sup>+</sup>—H (un [[ión nitronio]] protonado). E, en superelectrófilos '''distónicos''', son separados por 2 ou máis átomos, por exemplo, no reactivo de fluorinación [[Selectfluor|F-TEDA-BF<sub>4</sub>]]<ref>''Knorr Cyclizations and Distonic Superelectrophiles'' Kiran Kumar Solingapuram Sai, Thomas M. Gilbert, and Douglas A. Klumpp [[J. Org. Chem.]] '''2007''', 72, 9761-9764 {{DOI|10.1021/jo7013092}}</ref>
 == Notas ==