Lignina

Non confundir con lignano.

Lignina.
Número CAS: 9005-53-2.

A lignina é un composto químico polimérico moi complexo obtido normalmente da madeira, e parte integral da parede celular secundaria das plantas e algunhas algas. Podería definirse quimicamente a madeira como formada por fibras de celulosa (e outros polisacáridos) embebidas nunha matriz de lignina. O termo lignina foi introducido en 1819 por de Candolle e procede da palabra latina lignum, que significa madeira. É un dos polímeros orgánicos máis abundantes, só superado pola celulosa, e contén o 30% do carbono orgánico non fósil, e conxtitúe de un cuarto a un terzo da masa seca da madeira. Como biopolímero, a lignina é raro debido á súa heteroxeneidade e falta dunha estrutura primaria definida. Non é un carbohidrato, a diferenza doutros compoñentes da parede celular. A súa función máis importante é dar sostén á planta ao fortalecer a madeira (xilema) das árbores, dándolles resistencia á compresión.

A produción industrial global de lignina illada é de arredor de 1,1 millóns de toneladas ao ano e utilízase en forma de lignosulfonato hidrosoluble como dispersante, aglutinante e adhesivo na construción, minaría, alimentación animal ou agricultura.

Funcións biolóxicas

A lignina enche os espazos que hai na parede celular entre as fibras de celulosa, hemicelulosa, e pectina, especialmente nas traqueidas, esclereidas e células do xilema. Está unida covalentemente á hemicelulosa e, portanto, forma unha rede de enlaces cos polisacáridos da planta, dándolle resistencia mecánica á parede celular e a toda a planta. É especialmente abundante na madeira resistente á compresión e escasa na resistente á tensión.

A lignina xoga un importante papel na condución de auga nos talos da planta. O compoñente polisacárido da parede celular da planta é moi hidrofílico e permeable á auga, entanto que a lignina é máis hidrofóbica. A rede de enlaces entre os polisacátridos e a lignina é un obstáculo para a absorción de auga na parede celular. Deste xeito, a lignina fai posible que o tecido vascular das plantas conduza a auga eficientemente (a auga non sae dos vasos condutores doadamente). A lignina está presente en todas as plantas vasculares, pero non nas briófitas, o que apoia a idea de que a misión orixinal da lignina era só o transporte de auga. Porén, está presente tamén nas algas vermellas, o que parece suxerir que o antepasado común de plantas e algas vermellas tamén podía sintetizar lignina. Isto suxeriría que a súa función orixinal era estrutural; e desempeña esta función na alga vermella Calliarthron, na que soporta as unións entre os segmentos calcificados.

Función ecolóxica

A lignina xoga un papel significativo no ciclo do carbono, xa que secuestra o carbono atmosférico nos tecidos vivos da vexetación leñosa. A lignina é un dos compoñentes da vexetación morta que se descompoñen máis lentamente, contribuíndo cunha importante fracción do material que se converte en humus ao se descompoñer. O humus do solo, en xeral, incrementa a produtividade fotosintética da comunidade de plantas a medida que o lugar onde crecen sofre a transición de solo de minerais alterados a un solo máis complexo de fases posteriores da sucesión ecolóxica, ao causar un incremento da capacidade de cambio catiónico do solo e aumentar a capacidade de retención de humidade.

Estrutura

Fig. 1: Exemplo de posible estrutura da lignina.

Fig. 2: Pequena porción dun polímero de lignina.

Fig. 3: Os tres monolignois comúns: alcohol paracumarílico (1), alcohol coniferílico (2) e alcohol sinapílico (3)

Fig. 4: Polimerización do alcohol coniferílico para formar lignina. A reacción ten dúas rutas alternativas catalizadas por dous encimas oxidativos diferentes, peroxidases ou oxidases.

A lignina é unha macromolécula racémica reticular cunha masa molecular superior a 10.000 daltons. É relativamente hidrofóbica e de natureza aromática. O grao de polimerización que ten na natureza é difícil de medir, xa que se fragmenta durante a súa extracción e a molécula consta de varios tipos de subestruturas que parecen repetirse dunha maneira caótica. Describíronse diferentes tipos de lignina dependendo do medio utilizado para o seu illamento.

Hai tres monómeros de monolignol, que están metoxilados en distintos graos: o alcohol p-cumarílico, alcohol coniferílico, e alcohol sinapílico (Figure 3). Estes lignois son incorporados á lignina en forma dos fenilpropanoides p-hidroxifenil (H), guaiacil (G), e siringal (S), respectivamente. As ximnospermas teñen unha lignina que consiste case enteiramente en guaiacil, con pequenas cantidades de p-hidroxifenil. A das anxiospermas dicotiledóneas é xeralmente unha mestura de guaiacil e siringal (con pouco p-hidroxifenil), e a das monocotiledóneas é unha mestura dos tres. Todas as ligninas teñen pequenas cantidades de monolignois incompletos ou modificados, e abundan outros monómeros en plantas non leñosas.

A tioglicólise é unha técnica analítica para a cuantificación da lignina. A estrutura da lignina pode tamén estudarse por simulaciñon computacional.

Biosíntese

A biosíntese de lignina (Figure 4) empeza no citosol coa síntese de monolignois glicosilados a partir do aminoácido fenilalanina. Estas primeiras reaccións son compartidas coa vía dos fenilpropanoides. A glicosa unida á molécula fai que esta sexa hidrosoluble e menos tóxica. Unha vez transportada a tavés da membrana plasmática ao apoplasto, a glicosa é retirada da molécula e a polimerización pode comezar.^{[Cómpre referencia]} Boa parte do seu anabolismo non se coñece mesmo despois dun século de estudos.

O paso de polimerización, que é un enlace radical-radical, é catalizado por encimas oxidativos. Na parede celular da planta están presentes tanto peroxidases coma laccases, e non se sabe se un ou ambos os grupos de encimas participan na polimerización. Tamén poderían estar implicados oxidantes de baixo peso molecular. Os encimas oxidativos catalizan a formación de radicais de monolignol. Dise xeralmente que estes radicais sofren unha polimerización non catalizada para formar o polímero de lignina, pero esta hipótese foi recentemente posta en dúbida. A teoría alternativa implica un control biolóxico inespecífio, pero non está aínda amplamente aceptada.

Biodegradación

A biodegradación da lignina orixinaría a destrución da madeira, especialmente nas construcións de madeira. Porén, a biodegradación da lignina é un prerrequisito para o procesamenteo de biofuel a partir de materia prima vexetal. Os modos actuais de procesamento orixinan algúns residuos problemáticos despois de procesar os contidos dixeribles ou degradables. A mellora dos modos de degradación da lignina faría que a produción fose máis eficiente.

A lignina é indixerible polos encimas animais, pero algúns fungos (como o Polyporus squamosus) e bacterias poden secretar ligninases (tamén chamadas lignases) que poden degradar o polímero. Os detalles da biodegradación non se coñecen. A vía utilizada depende do tipo de pudrición da madeira realizada polos fungos. Os encimas implicados poden empregar radicais libres para as reaccións de despolimerización. Encimas lignolíticos ben coñecidos son a manganeso peroxidase, lignina peroxidase e celobiosa deshidroxenase. Ademais, a causa do seus enlaces cruzados cos outros compoñentes da parede celular, a lignina minimiza a accesibilidade da celulosa e hemicelulosa aos encimas microbianos. Por tanto, en xeral a lignina está asociada coa redución da dixestibilidade do conxunto da biomasa vexetal, o cal axuda a defender as plantas contra patóxenos e pragas.

A degradación da lignina fana fungos e bacterias. A lignina peroxidase (ou "ligninase", con número EC 1.14.99) é unha hemoproteína do fungo Phanerochaete chrysosporium que presenta varias reaccións de degradación da lignina, todas dependentes do peróxido de hidróxeno para poder incorporar osíxeno molecular nos produtos de reacción. Hai tamén outros encimas microbianos que se cre están envolvidos na biodegradación da lignina, como a manganeso peroxidase, laccase, e celobiosa deshidroxenase.

Os compostos relacionados coa lignina poden ser posteriormente procesados polas bacterias. Por exemplo, a bacteria aeróbica Gram-negativa do solo Sphingomonas paucimobilis pode degradar os compostos químicos bifenilo relacionados coa lignina.

Pirólise

A pirólise da lignina durante a combustión da madeira ou na produción de carbón vexeta orixina varios produtos, dos cales os máis característicos son os metoxi fenois. Entre estes os máis importantes son o guaiacol e o siringol e os seus derivados; a súa presenza pode utilizarse para rastrexar unha fonte de fume procedente dun lume no que arde madeira. En cociña, a lignina da madeira con que se cociñan certos alimentos é unha fonte importante destes dous compostos, que lle dan os aromas e sabores característicos aos alimentos afumados, como as barbacoas.

Importancia económica

Highly lignified wood is durable and therefore a good raw material for many applications. It is also an excellent fuel, since lignin yields more energy when burned than cellulose. Mechanical, or high-yield pulp used to make newsprint contains most of the lignin originally present in the wood. This lignin is responsible for newsprint's yellowing with age. Lignin must be removed from the pulp before high-quality bleached paper can be manufactured from it.

In sulfite pulping, lignin is removed from wood pulp as sulfonates. These lignosulfonates have several uses:

• Dispersants in high performance cement applications, water treatment formulations and textile dyes

• Additives in specialty oil field applications and agricultural chemicals

• Raw materials for several chemicals, such as vanillin, DMSO, ethanol, xylitol sugar, and humic acid

• Environmentally sustainable dust suppression agent for roads

The first investigations into commercial use of lignin were reported by Marathon Corporation in Rothschild, Wisconsin (USA), starting in 1927. The first class of products that showed promise were leather tanning agents. The lignin chemical business of Marathon was operated for many years as Marathon Chemicals. It is now known as LignoTech USA, Inc., and is owned by the Norwegian company Borregaard, itself a subsidiary of the Norwegian conglomerate Orkla AS.^{[Cómpre referencia]}

Lignin removed via the kraft process (sulfate pulping) is usually burned for its fuel value, providing energy to run the mill and its associated processes.

More recently, lignin extracted from shrubby willow has been successfully used to produce expanded polyurethane foam.

In 1998, a German company, Tecnaro, developed a process for turning lignin into a substance, called Arboform, which behaves identically to plastic for injection molding. Therefore, it can be used in place of plastic for several applications. When the item is discarded, it can be burned just like wood.

Notas

Modelo:Link GA