Ecuación cinética
En química, la ecuación cinética ou lei de velocidade é unha expresión matemática empírica para a velocidade de reacción dunha reacción química particular na cal só aparecen concentracións de especies químicas e parámetros constantes (normalmente coeficientes de velocidade e ordes parciais de reacción).[1] Para moitas reaccións, a velocidade inicial vén dada por unha lei potencial como a seguinte
![{\displaystyle v_{0}\;=\;k[\mathrm {A} ]^{x}[\mathrm {B} ]^{y}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/d0762360082ad1693fa36fa98c82deab6a72004a)
onde e expresan a concentración das especies e , normalmente en moles por litro (molaridade, ). Os expoñentes e son as ordes parciais de reacción para e , sendo a orde de reacción global a suma dos expoñentes. Adoitan ser enteiros positivos, mais tamén poden ser cero, números fraccionarios ou negativos. A orde de reacción é un número que cuantifica o grao no que a velocidade dunha reacción química depende das concentracións dos reactivos.[2] Noutras palabras, a orde de reacción é o expoñente ao que se eleva a concentración dun reactivo concreto.[2] A constante é a constante de velocidade de reacción ou coeficiente de velocidade denominándose ás veces constante de velocidade ou velocidade específica de reacción. O seu valor pode depender de condicións como a temperatura, a forza iónica, a superficie dun adsorbente ou a irradiación de luz. Se a reacción chega a completarse, a ecuación de velocidade da velocidade de reacción aplícase durante toda a reacción.
![{\displaystyle {[\mathrm {A} ]}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/881146b6653b24508d87e34a81c84832f1d5ffea)
![{\displaystyle {[\mathrm {B} ]}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/43c539b685a181af4359a0c94b23d232761c3340)
![{\displaystyle v\;=\;k[\mathrm {A} ]^{x}[\mathrm {B} ]^{y}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/4ac912895324bf345d41148b6c051427d90ce608)
As reaccións elementais (dun só paso) e os pasos de reacción teñen ordes de reacción iguais aos coeficientes estequiométricos de cada reactivo. A orde de reacción global, é dicir, a suma dos coeficientes estequiométricos dos reactivos, é sempre igual á molecularidade da reacción elemental. Porén, as reaccións complexas (de varios pasos) poden ter ou non ordes de reacción iguais aos seus coeficientes estequiométricos. Isto implica que a orde e a ecuación cinética dunha reacción dada non poden deducirse de forma fiable a partir da estequiometría e deben determinarse experimentalmente, xa que un mecanismo de reacción descoñecido podería ser elemental ou complexo. Cando se determinou a ecuación cinética experimental, adoita ser útil para deducir o mecanismo de reacción.
A ecuación cinética dunha reacción cun suposto mecanismo de múltiples pasos a miúdo pode derivarse teoricamente utilizando suposicións de estado cuasi-estacionario a partir das reaccións elementais subxacentes, e compararse coa ecuación cinética experimental como proba do suposto mecanismo. A ecuación pode implicar unha orde fraccionaria e depender da concentración dunha especie intermedia.
Unha reacción tamén pode ter unha orde de reacción indefinida con respecto a un reactivo se a velocidade non é simplemente proporcional a algunha potencia da concentración dese reactivo; por exemplo, non se pode falar de orde de reacción na ecuación cinética dunha reacción bimolecular entre moléculas adsorbidas:
Definición
[editar | editar a fonte]Consideremos unha reacción química típica na que dous reactivos A e B se combinan para formar un produto C:
Tamén se pode escribir
Os prefactores -1, -2 e 3 (con signo negativo para os reactivos porque se consomen) coñécense como coeficientes estequiométricos. Unha molécula de A combínase con dúas de B para formar 3 de C, de modo que se utilizamos o símbolo [X] para o número de moles da substancia química X,[3]
![{\displaystyle -{\frac {d[\mathrm {A} ]}{dt}}=-{\frac {1}{2}}{\frac {d[\mathrm {B} ]}{dt}}={\frac {1}{3}}{\frac {d[\mathrm {C} ]}{dt}}.}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/5f7ab4335384a8b42d4eb22635f09b6ce2fc1e78)
Se a reacción ten lugar nun sistema cerrado a temperatura e volume constantes, sen acumulación de produtos de reacción intermedios, a velocidade de reacción defínese como
![{\displaystyle v={\frac {1}{\nu _{i}}}{\frac {d[\mathrm {X} _{i}]}{dt}},}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/ea228d3374efd357bf05b5de4163c8b1a47970e8)
onde é o coeficiente estequiométrico para o composto , con signo negativo para un reactivo.
A velocidade de reacción inicial
ten certa dependencia funcional das concentracións dos reactivos,
![{\displaystyle v_{0}=f\left([\mathrm {A} ],[\mathrm {B} ],\ldots \right),}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/5da1c62967b03e4ecb41f15ba0f766acf6935bf1)
e esta dependencia coñécese como ecuación cinética ou lei de velocidade.[4] En xeral, esta lei non pode deducirse da ecuación química e debe determinarse experimentalmente.[5]
Leis potenciais
[editar | editar a fonte]Unha forma común para a ecuación cinética é unha lei potencial:[5]
![{\displaystyle v_{0}=k[{\ce {A}}]^{x}[{\ce {B}}]^{y}\cdots }](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/b9f5036fbee7ae0524bc05dfbde11a5edecc752d)
A constante denomínase constante de velocidade. Os expoñentes, que poden ser fraccionarios,[5] chámanse ordes parciais de reacción e a súa suma é a orde global de reacción.[6]
Para unha disolución diluída comprobouse empiricamente que unha reacción elemental (cun único paso e un único estado de transición) obedece á lei de acción de masas. Esta lei predí que a velocidade depende unicamente das concentracións dos reactivos, elevadas ás potencias dos seus coeficientes estequiométricos.[7]
Determinación da orde de reacción
[editar | editar a fonte]Método das velocidades iniciais
[editar | editar a fonte]O logaritmo natural da ecuación da lei potencial é
![{\displaystyle \ln v_{0}=\ln k+x\ln[{\ce {A}}]+y\ln[{\ce {B}}]+\cdots }](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/936423ce7dae2600b48a3e39b6af680b03b33b0c)
Isto pode utilizarse para estimar a orde de reacción de cada reactivo. Por exemplo, a velocidade inicial pode medirse nunha serie de experimentos con diferentes concentracións iniciais do reactivo mantendo constantes as demais , de tal xeito que
![{\displaystyle {[\mathrm {B} ]{,}{\mkern {6mu}}[\mathrm {C} ]{,}{\mkern {3mu}}\ldots }}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/3e9b527ab768a3a571b6f2708c82d88bdddf0b65)
![{\displaystyle \ln v_{0}=x\ln[{\ce {A}}]+{\textrm {constante}}.}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/e0b9b66cb60031a1f87c692a17293d517c75bf2a)
A pendente da gráfica de en función de corresponde entón á orde con respecto ao reactivo .[8][9]
![{\displaystyle {\mathrm {ln} ~[\mathrm {A} ]}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/89c9b99656e95b9115893265c1cc321258e46c73)
Porén, este método non sempre é fiable porque
- a medición da velocidade inicial require a determinación precisa de pequenos cambios na concentración en tempos curtos (en comparación coa vida media da reacción) e é sensible a erros, e
- a ecuación da velocidade non se determinará completamente se a velocidade tamén depende de substancias non presentes ao principio da reacción, como produtos intermedios ou outros produtos.
Método integral
[editar | editar a fonte]Por tanto, a ecuación cinética provisional determinada polo método das velocidades iniciais verifícase normalmente comparando as concentracións medidas durante un tempo máis longo (varias semividas) coa forma integrada da ecuación de velocidade; isto supón que a reacción se completa.
Por exemplo, a lei de velocidade integrada para unha reacción de primeira orde é
![{\displaystyle \ln {[{\ce {A}}]}=-kt+\ln {[{\ce {A}}]_{0}},}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/ef2d67f733c840fb62603b4a72a564dbce3a0c15)
onde é a concentración no instante e é a concentración inicial. A lei de velocidade de primeira orde confírmase se é de feito unha función linear do tempo. Neste caso a constante de velocidade é igual á pendente co signo invertido.[10][11]
![{\displaystyle {[\mathrm {A} ]{\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{0}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/9697f40eac0e29cf11c9e33aed6ea5e5f6118ad9)
Método por exceso
[editar | editar a fonte]A orde parcial con respecto a un reactivo dado pode avaliarse polo método por exceso (ou de illamento) de Ostwald. Neste método, a concentración dun reactivo mídese con todos os demais presentes en grande exceso para que a súa concentración permaneza esencialmente constante. Para unha reacción con lei de velocidade a orde parcial con respecto a determínase utilizando un grande exceso de . Neste caso con e pode determinarse polo método integral. A orde con respecto a nas mesmas condicións (con en exceso) determínase por medio dunha serie de experimentos similares cun rango de concentración inicial de modo que se poida medir a variación de .[12]
![{\displaystyle v_{0}=k'\cdot [{\rm {A}}]^{x}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/e40575b055c31938d04c0d8415c5c1ac837d343f)
![{\displaystyle k'=k\cdot [{\rm {B}}]^{y},}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/c467869f67ce13f4db3e5e9f0146bb1cb96f73b9)
![{\displaystyle {[\mathrm {B} ]{\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{0}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/36737c191269a27ab640fcc009bb44653f17215c)
Orde cero
[editar | editar a fonte]Nas reaccións de orde cero, a velocidade de reacción é independente da concentración dun reactivo, de modo que o cambio da súa concentración non ten ningún efecto sobre a velocidade de reacción. Así, a concentración cambia linearmente co tempo. Isto pode ocorrer cando existe un colo de botella que limita o número de moléculas de reactivo que poden reaccionar ao mesmo tempo, por exemplo, se a reacción require o contacto cun encima ou unha superficie catalítica.[13]
Moitas reaccións catalizadas por encimas son de orde cero, sempre que a concentración do reactivo sexa moito maior que a concentración do encima que controla a velocidade, de modo que o encima estea saturado. Por exemplo, a oxidación biolóxica do etanol a acetaldehido pola alcohol deshidroxenasa hepática (LADH) é de orde cero en etanol.[14]
De igual modo, as reaccións con catálise heteroxénea poden ser de orden cero se a superficie catalítica está saturada. Por exemplo, a descomposición do fosfano (PH3) nunha superficie de volframio quente a alta presión é de orde cero no fosfano, que se descompón a unha velocidade constante.[13]
Na catálise homoxénea, o comportamento de orde cero pode deberse á inhibición reversible. Por exemplo, a polimerización por metátese de apertura en anel utilizando un catalizador Grubbs de terceira xeración mostra un comportamento de orde cero no catalizador debido á inhibición reversible que se produce entre a piridina e o centro de rutenio.[15]
Primeira orde
[editar | editar a fonte]Unha reacción de primeira orde depende da concentración dun só reactivo (reacción unimolecular). Pode haber outros reactivos, pero a súa concentración non inflúe na velocidade. A lei de velocidade dunha reacción de primeira orde é
![{\displaystyle -{\frac {d[{\ce {A}}]}{dt}}=k[{\ce {A}}],}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/9f7785d62f81535b155883b6662c78c18637db73)
Aínda que non afecta as matemáticas anteriores, a maioría das reaccións de primeira orde prodúcense por medio de colisións intermoleculares. Estas colisión, que aportan a enerxía ao reactivo, son necesariamente de segunda orde. Porén, a velocidade destas colisións queda enmascarada polo feito de que o paso determinante da velocidade segue sendo a descomposición unimolecular do reactivo enerxizado.
A semivida é independente da concentración inicial e vén dada por . A vida media é τ = 1/k.[16]
Exemplos deste tipo de reaccións son:
![{\displaystyle {2\,\mathrm {N} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {O} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{5}}{}\mathrel {\longrightarrow } {}4\,\mathrm {NO} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{}+{}\mathrm {O} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/9314adfb218b8a0071c6e65cf5ae0aa2a147d414)
![{\displaystyle {[\mathrm {CoCl} (\mathrm {NH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}){\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{5}}]{\vphantom {A}}^{2+}{}+{}\mathrm {H} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {O} {}\mathrel {\longrightarrow } {}[\mathrm {Co} (\mathrm {H} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {O} )(\mathrm {NH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}){\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{5}}]{\vphantom {A}}^{3+}{}+{}\mathrm {Cl} {\vphantom {A}}^{-}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/7e2493a5d0c36d527c7ddcd5c8867aae0ff5dc01)
![{\displaystyle {\mathrm {H} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {O} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{}\mathrel {\longrightarrow } {}\mathrm {H} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {O} {}+{}{\mathchoice {\textstyle {\frac {1}{2}}}{\frac {1}{2}}{\frac {1}{2}}{\frac {1}{2}}}\,\mathrm {O} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/71bdd6b540794e1839bf5647c6db4097f84e1bde)
En química orgánica, a clase de reaccións SN1 (unimoleculares de substitución nucleofílica) consiste en reaccións de primeira orde. Por exemplo, na reacción de ións arildiazonio con nucleófilos en solución acuosa, , a ecuación de velocidade é onde Ar indica un grupo arilo.[20]
![{\displaystyle {\mathrm {ArN} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{\vphantom {A}}^{+}{}+{}\mathrm {X} {\vphantom {A}}^{+}{}\mathrel {\longrightarrow } {}\mathrm {ArX} {}+{}\mathrm {N} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/1d7299194db7ed906672b9a20ff7e09d34d8316f)
![{\displaystyle v_{0}=k[{\mathrm {ArN} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{\vphantom {A}}^{+}}],}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/b31345a634bc30803dc4282945995f6380b5eb57)
Segunda orde
[editar | editar a fonte]Dise que unha reacción é de segunda orde cando a orde global é dous. A velocidade dunha reacción de segunda orde pode ser proporcional a unha concentración ao cadrado,
ou (máis habitualmente) ao produto de dúas concentracións, Como exemplo do primeiro tipo, a reacción é de segunda orde no reactivo e de orde cero no reactivo . A velocidade observada é e é independente da concentración de CO.[21]
![{\displaystyle v_{0}=k[{\ce {A}}]^{2},}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/a0ec098a03148c709861ce7aaa3991fb858ee912)
![{\displaystyle v_{0}=k[{\ce {A}}][{\ce {B}}].}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/de1d646a84133df46ef9e6bc938ac57cd7bd80e1)
![{\displaystyle {\mathrm {NO} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{}+{}\mathrm {CO} {}\mathrel {\longrightarrow } {}\mathrm {NO} {}+{}\mathrm {CO} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/2bf1d06b9ddada6c64a9dc2a53539acdb50696ea)
![{\displaystyle {\mathrm {NO} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/949ddff76b789c36d0a12edaa49e08377ffbf8e9)
![{\displaystyle v_{0}=k[{\mathrm {NO} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}}]^{2},}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/207c00607e954cc615e7910ba761726575cd6289)
Para a velocidade proporcional a unha concentración única ao cadrado, a dependencia temporal da concentración exprésase como
![{\displaystyle {\frac {1}{[\mathrm {A} ]}}={\frac {1}{[\mathrm {A} ]{\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{0}}}}+kt.}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/bbc35f39f5c1da3a2981359e7627f5bf3275b467)
A dependencia temporal para unha velocidade proporcional a dous concentracións desiguais é
![{\displaystyle {\frac {[\mathrm {A} ]}{[\mathrm {B} ]}}={\frac {[\mathrm {A} ]{\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{0}}}{[\mathrm {B} ]{\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{0}}}}e^{\left({[\mathrm {A} ]{\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{0}}}-{[\mathrm {B} ]{\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{0}}}\right)kt};}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/d3929803fc5b572a71c5c1a1f10ebe15b16cf064)
se as concentracións son iguais, satisfacen a ecuación anterior.
O segundo tipo inclúe reaccións nucleófilas de adición-eliminación, como a hidrólise alcalina do acetato de etilo:
![{\displaystyle {\mathrm {CH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}\mathrm {COOC} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {H} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{5}}{}+{}\mathrm {OH} {\vphantom {A}}^{-}{}\mathrel {\longrightarrow } {}\mathrm {CH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}\mathrm {COO} {\vphantom {A}}^{-}{}+{}\mathrm {C} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {H} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{5}}\mathrm {OH} }}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/e2d3291356c97284a43040f6b6b3196f09ffd15a)
Esta reacción é de pimeira orde en cada reactivo e de segunda orde no seu conxunto:
![{\displaystyle v_{0}=k[{\mathrm {CH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}\mathrm {COOC} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {H} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{5}}}][{\mathrm {OH} {\vphantom {A}}^{-}}]}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/e1f3ae610e7d5da1ada0191e0a70a7eb370acde2)
Se a mesma reacción de hidrólise é catalizada por imidazol, a ecuación de velocidade convértese en[20]
![{\displaystyle v_{0}=k[{\text{imidazol}}][{\mathrm {CH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}\mathrm {COOC} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {H} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{5}}}].}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/11cd34b3bd8744460dbbca082cf2b02b7612682f)
A velocidade é de primeira orde nun reactivo (acetato de etilo), e tamén de primeira orde en imidazol, que como catalizador non aparece na ecuación química global.
Outra clase ben coñecida de reaccións de segunda orde son as reaccións SN2 (substitución nucleofílica bimolecular), como a reacción do bromuro de n-butilo con ioduro de sodio en acetona:
![{\displaystyle {\mathrm {CH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}\mathrm {CH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {CH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {CH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {Br} {}+{}\mathrm {NaI} {}\mathrel {\longrightarrow } {}\mathrm {CH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}\mathrm {CH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {CH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {CH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {I} {}+{}\mathrm {NaBr} {\mskip {2mu}}(\mathrm {v} )}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/0fd8ca88d3886903ff48014314e14cd5a364b295)
Este mesmo composto pode someterse a unha reacción de eliminación bimolecular (E2), outro tipo común de reacción de segunda orde, se o ioduro de sodio e a acetona se substitúen por terbutóxido sódico como sal e terbutanol como disolvente:
![{\displaystyle {\mathrm {CH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}\mathrm {CH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {CH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {CH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {Br} {}+{}\mathrm {NaO} {\mathit {t}}{-}\mathrm {Bu} {}\mathrel {\longrightarrow } {}\mathrm {CH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}\mathrm {CH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {CH} {=}\mathrm {CH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{}+{}\mathrm {NaBr} {}+{}\mathrm {HO} {\mathit {t}}{-}\mathrm {Bu} }}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/6e6efc0c898c7eaa4742f046747a0b878e7b8b23)
Pseudo-primeira orde
[editar | editar a fonte]Se a concentración dun reactivo permanece constante (porque é un catalizador ou porque está en grande exceso con respecto aos outros reactivos), a súa concentración pode incluírse na constante de velocidade, o que orixina unha ecuación de velocidade de pseudo-primeira orde (ou ocasionalmente de pseudo-segunda orde). Para unha reacción típica de segunda orde con ecuación de velocidade se a concentración do reactivo B é constante, entón onde a constante de velocidade de pseudo-primeira orde A ecuación de velocidade de segunda orde reduciuse a unha ecuación de velocidade de pseudo-primeira orde, o cal facilita moito o tratamento para obter unha ecuación de velocidade integrada.
![{\displaystyle v_{0}=k[{\ce {A}}][{\ce {B}}],}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/3d2fe1617a5e3a93b8bbf5b0756ffefcd9dc28f4)
![{\displaystyle v_{0}=k[{\mathrm {A} }][{\mathrm {B} }]=k'[{\mathrm {A} }],}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/17c0be6e042cc175260fbabff18a70782998d58f)
![{\displaystyle k'=k[{\ce {B}}].}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/9ca0bd2f22e5152c93668a42aa2482f5ba874044)
Unha forma de obter unha reacción de pseudo-primeira orde é utilizar un grande exceso dun reactivo (digamos, [B]≫[A]) de forma que, a medida que progresa a reacción, só se consuma unha pequena fracción do reactivo en exceso (B), e poida considerarse que a súa concentración permanece constante. Por exemplo, a hidrólise de ésteres por ácidos minerais diluídos segue unha cinética de pseudo-primeira orde, na que a concentración de auga é constante porque está presente en grande exceso:
![{\displaystyle {\mathrm {CH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}\mathrm {COOCH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}{}+{}\mathrm {H} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {O} {}\mathrel {\longrightarrow } {}\mathrm {CH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}\mathrm {COOH} {}+{}\mathrm {CH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}\mathrm {OH} }}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/4ab5593899b2695bb76324eaf9592815876d70d1)
A hidrólise da sacarosa (C12H22O11) en solución ácida cítase a miúdo como unha reacción de primeira orde con velocidade
A verdadeira ecuación de velocidade é de terceira orde, porén, as concentracións tanto do catalizador H+ coma do disolvente H2O son normalmente constantes, e, por tanto, a reacción é de pseudo-primeira orde.[22]
![{\displaystyle v_{0}=k[{\mathrm {C} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{12}}\mathrm {H} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{22}}\mathrm {O} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{11}}}].}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/88db83cb7651a3287a903ac87536255a8f00ec7d)
![{\displaystyle v_{0}=k[{\mathrm {C} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{12}}\mathrm {H} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{22}}\mathrm {O} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{11}}}][{\mathrm {H} {\vphantom {A}}^{+}}][{\mathrm {H} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {O} }];}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/1b4e8c000c14b6227afc7e7c975391d3cde7e584)
Resumo para as ordes de reacción 0, 1, 2 e n
[editar | editar a fonte]Os pasos elementais de reacción de orde 3 (denominados reaccións ternarias) son raros e pouco probables. Porén, as reaccións globais compostas de varios pasos elementais poden, por suposto, ser de calquera orde (incluso un número non enteiro).
| Orde cero | Primeira orde | Segunda orde | n-ésima orde
(g = 1-n) | |
|---|---|---|---|---|
| Lei de velocidade | [23] | |||
| Lei de velocidade integrada | [23] |
[Excepto primeira orde] | ||
| Unidades da constante de velocidade (k) | ||||
| Gráfico linear para determinar k | [A] vs. t | vs. t | vs. t | vs. t
[Excepto primeira orde] |
| Semivida | [23] |
[É necesario un límite para a primeira orde] |
![{\displaystyle -{d[{\ce {A}}]}/{dt}=k}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/2d0bbeea17cc80e39fb00450c1ea86631cbe0cfd)
![{\displaystyle -{d[{\ce {A}}]}/{dt}=k[{\ce {A}}]}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/2f96ec3225358636e6401453fece14afa5283b7e)
![{\displaystyle -{d[{\ce {A}}]}/{dt}=k[{\ce {A}}]^{2}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/df4c186bb0e3fc1fce4a7d9c8021bc8e49948507)
![{\displaystyle -{d[{\ce {A}}]}/{dt}=k[{\ce {A}}]^{n}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/21385ff7a769c369af7dcf9f990ae8130eea98cb)
![{\displaystyle {[\mathrm {A} ]{}={}[\mathrm {A} ]{\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{0}}}-kt}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/6ee628dae90349b5938ea4b7b0638159bb3df8d8)
![{\displaystyle {[\mathrm {A} ]{}={}[\mathrm {A} ]{\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{0}}}e^{-kt}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/b216310f1c50dec1c5c60b887635a9e2bb87b21e)
![{\displaystyle {\frac {1}{[\mathrm {A} ]}}={\frac {1}{[\mathrm {A} ]{\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{0}}}}+kt}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/577fdc157e8a32cd138f2f7a020a328e6561908e)
![{\displaystyle [{\ce {A}}]^{g}={{\ce {[A]0}}^{g}}-gkt}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/3e50d01d5c9fe65a8021aa812fbcb5e0508bc97c)
![{\displaystyle {\ln([\mathrm {A} ])}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/a8378871d4c6cf8ce28a1a4c9aff69e59ba35fc8)
![{\displaystyle {\frac {1}{[\mathrm {A} ]}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/104bf3c6ecace101c498f948eaf16bf55240619f)
![{\displaystyle {{\rm {\text{[A]}}}{\vphantom {A}}^{g}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/eddebdb84e5927c079295ab74b2f21216a1b522f)
![{\displaystyle t_{\frac {1}{2}}={\frac {[\mathrm {A} ]{\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{0}}}{2k}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/039f23e90f62bb6d112b1523e7dff9d7969863a0)
![{\displaystyle t_{\frac {1}{2}}={\frac {1}{k{[\mathrm {A} ]{\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{0}}}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/b25f9b5e7675b3e3f9027241a74ec2d751810c43)
![{\displaystyle t_{\frac {1}{2}}={\frac {{[\mathrm {A} ]{\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{0}}}^{g}(1-2^{-g})}{gk}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/84b39ae4e9f2af3ec33f9b6dd699fab9d88dc346)
Aquí representa a concentración en molaridade (mol · L-1), é o tempo en segundos, e a constante de velocidade de reacción. A semivida dunha reacción de primeira orde exprésase a miúdo como t1/2 = 0,693/k (xa que ln(2)≈0,693).
Orde fraccionaria
[editar | editar a fonte]Nas reaccións de orde fraccionaria a orde non é un número enteiro, o cal a miúdo indica unha reacción química en cadea ou outro mecanismo de reacción complexo. Por exemplo, a pirólise do acetaldehido (CH
3CHO ) en metano e monóxido de carbono ten lugar cunha orde de 1,5 con respecto ao acetaldehido: [24] A descomposición do fósxeno (COCl
2 ) en monóxido de carbono e cloro é de orde 1 respecto ao propio fósxeno e de orde 0,5 con respecto ao cloro: [25]
![{\displaystyle v_{0}=k[{\mathrm {CH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}\mathrm {CHO} }]^{3/2}.}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/26e06de5f10f593f434ec230d9866aae1c07d2db)
![{\displaystyle v_{0}=k{[\mathrm {COCl} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}]~[\mathrm {Cl} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}]}^{1/2}.}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/89dccea99e65793f9bae7402feef1481c7dd6b2c)
A orde dunha reacción en cadea pode racionalizarse utilizando a aproximación do estado estacionario para a concentración de intermediarios reactivos como os radicais libres. Para a pirólise do acetaldehído, o mecanismo de Rice-Herzfeld é
- Inicio
- Propagación
- Final
![{\displaystyle {\mathrm {CH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}\mathrm {CHO} {}\mathrel {\longrightarrow } {}\,{\cdot }\,\mathrm {CH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}{}+{}\,{\cdot }\,\mathrm {CHO} }}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/08ca6ef80321dcb3d0610084a759d3e98d3bce33)
![{\displaystyle {\,{\cdot }\,\mathrm {CH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}{}+{}\mathrm {CH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}\mathrm {CHO} {}\mathrel {\longrightarrow } {}\mathrm {CH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}\mathrm {CO} \,{\cdot }\,{}+{}\mathrm {CH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{4}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/69ab12587267d9410e785aebc0c3eb35b2d67da9)
![{\displaystyle {\mathrm {CH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}\mathrm {CO} \,{\cdot }\,{}\mathrel {\longrightarrow } {}\,{\cdot }\,\mathrm {CH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}{}+{}\mathrm {CO} }}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/e4f0b9f427aed08473bb829f708458a2d75141cd)
![{\displaystyle {2\,{\cdot }\,\mathrm {CH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}{}\mathrel {\longrightarrow } {}\mathrm {C} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {H} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{6}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/a1a259fae7bcb271c2a7fceddef5abc82d8a4d82)
onde • denota un radical libre.[24][26] Para simplificar a teoría ignóranse as reacciones do *CHO para formar un segundo *CH3.
En estado estacionario, as velocidades de formación e destrución de radicais metilo son iguais, de modo que
![{\displaystyle {\frac {d[{\,{\cdot }\,\mathrm {CH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}}]}{dt}}=k_{i}[{\mathrm {CH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}\mathrm {CHO} }]-k_{t}[{\,{\cdot }\,\mathrm {CH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}}]^{2}=0,}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/8da5841bfe73d0dee54fea810ec768a76fc4b283)
de modo que a concentración do radical metilo satisfaga
![{\displaystyle {[\,{\cdot }\,\mathrm {CH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}]~\quad \propto \quad [\mathrm {CH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}\mathrm {CHO} ]{\vphantom {A}}^{1/2}\,{\cdot }\,}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/73f063268e034796003bb7ef150ba3c18b8403b7)
A velocidade de reacción é igual á velocidade dos pasos de propagación que forman os principais produtos de reacción CH4 e CO:
![{\displaystyle v_{0}={\frac {d[{\mathrm {CH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{4}}}]}{dt}}|_{0}=k_{p}{[\,{\cdot }\,\mathrm {CH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}][\mathrm {CH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}\mathrm {CHO} ]}\quad \propto \quad {[\mathrm {CH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}\mathrm {CHO} ]{\vphantom {A}}^{3/2}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/15732a37687f161125dd08e529b16b2fc33a2460)
Leis complexas
[editar | editar a fonte]Orde mixta
[editar | editar a fonte]As leis de velocidade máis complexas descríbense como de orde mixta se se aproximan ás leis de máis dunha orde a diferentes concentracións das especies químicas implicadas. Por exemplo, unha lei de velocidade da forma representa reaccións concorrentes de primeira orde e segunda orde (ou máis a miúdo reaccións concorrentes de pseudo-primeira orde e segunda orde), e pode describirse como mixta de primeira e segunda orde.[27] Para valores suficientemente grandes de [A] unha reacción deste tipo aproximarase á cinética de segunda orde, pero para valores máis pequeños de [A] a cinética aproximarase á primeira orde (ou pseudo-primeira orde). A medida que avanza a reacción, esta pode cambiar de segunda a primeira orde a medida que se consome o reactivo.
![{\displaystyle v_{0}=k_{1}[A]+k_{2}[A]^{2}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/72738096215f782ef9094a2979f6eb81f90932d1)
Outro tipo de lei de velocidade de orde mixta ten un denominador de dous ou máis termos, xeralmente porque a identidade do paso que determina a velocidade depende dos valores das concentracións. Un exemplo é a oxidación dun alcohol a unha cetona por medio do ión hexacianoferrato (III) [Fe(CN) 6 3 − ] co ión rutenato (VI) (RuO 4 2− ) como catalizador .[28] Para esta reacción, a velocidade de desaparición do hexacianoferrato (III) é
![{\displaystyle v_{0}={\frac {[\mathrm {Fe} (\mathrm {CN} ){\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{6}}]{\vphantom {A}}^{2-}}{k_{\alpha }+k_{\beta }{[\mathrm {Fe} (\mathrm {CN} ){\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{6}}]{\vphantom {A}}^{2-}}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/283bbd2386fbb3b62ea8b5b527385b7514406748)
É de orden cero con respecto ao hexacianoferrato (III) ao inicio da reacción (cando a súa concentración é alta e o catalizador de rutenio dexenera rapidamente), pero cambia a primeira orde cando a súa concentración diminúe e a rexeneración do catalizador pasa a ser determinante da velocidade.
Os mecanismos notables con leis de velocidade de orden mixta con denominadores de dous termos inclúen:
- a cinética de Michaelis-Menten para a catálise encimática: primeira orde no substrato (segunda orde global) a baixas concentracións de substrato, orden cero no substrato (primeira orden global) a maiores concentracións de substrato; e
- o mecanismo de Lindemann para reaccións unimoleculares: segunda orden a baixas presións, primeira orde a altas presións.
Orde negativa
[editar | editar a fonte]Unha velocidade de reacción pode ter unha orde parcial negativa con respecto a unha substancia. Por exemplo, a conversión de ozono (O3) en oxíxeno segue a ecuación de velocidade nun exceso de oxíxeno. Isto corresponde a unha segunda orde no ozono e a unha orde (-1) con respecto ao oxíxeno.[29]
![{\displaystyle v_{0}=k{[\mathrm {O} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}]{\vphantom {A}}^{2}}{[\mathrm {O} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}]{\vphantom {A}}^{-1}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/42b3fecc008801fdebec3360068bd40e978d4aed)
Cando unha orde parcial é negativa, a orde global adoita considerarse indefinida. No exemplo anterior, por exemplo, a reacción non se describe como de primeira orde aínda que a suma das ordes parciais sexa , porque a ecuación de velocidade é máis complexa que a dunha reacción simple de primeira orde.
Reaccións contrarias
[editar | editar a fonte]Un par de reaccións directa e inversa poden producirse simultaneamente con velocidades comparables. Por exemplo, A e B reaccionan dando produtos P e Q e viceversa (a, b, p e q son os coeficientes estequiométricos):
A expresión da velocidade de reacción para as reaccións anteriores (supoñendo que cada unha é elemental) pode escribirse como:
![{\displaystyle v=k_{1}[{\ce {A}}]^{a}[{\ce {B}}]^{b}-k_{-1}[{\ce {P}}]^{p}[{\ce {Q}}]^{q}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/4562d328006ea0c9fe797851b8a6cf9d43c70eb4)
onde: k1 é o coeficiente de velocidade da reacción que consome A e B; k-1 é o coeficiente de velocidade da reacción inversa, que consome P e Q e produce A e B.
As constantes k1 e k-1 están relacionadas co coeficiente de equilibrio para a reacción (K) da seguinte forma (ao atinxir o equilibrio v=0):
![{\displaystyle k_{1}[{\ce {A}}]^{a}[{\ce {B}}]^{b}=k_{-1}[{\ce {P}}]^{p}[{\ce {Q}}]^{q}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/45565ebc7a54273875365ee95e63a7af1ff9e42b)
![{\displaystyle K={\frac {[{\ce {P}}]^{p}[{\ce {Q}}]^{q}}{[{\ce {A}}]^{a}[{\ce {B}}]^{b}}}={\frac {k_{1}}{k_{-1}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/6919bcea19f036aea84de9e7f1068e13c645a051)
Exemplo simple
[editar | editar a fonte]Nun equilibrio simple entre dúas especies:
onde a reacción comeza cunha concentración inicial do reactivo A, , e unha concentración inicial de 0 para o produto P no instante t=0.
Entón a constante de equilibrio K exprésase como:
![{\displaystyle K\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ {\frac {k_{1}}{k_{-1}}}={\frac {\left[{\ce {P}}\right]_{e}}{\left[{\ce {A}}\right]_{e}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/6a73c849bb07d407156fad7c0f80082718da06ed)
onde e son as concentracións de A e P en equilibrio, respectivamente.
![{\displaystyle [{\ce {A}}]_{e}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/7b862e2a4a3fafa60c497c86d0fbb454ad39ee61)
![{\displaystyle [{\ce {P}}]_{e}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/1e7342dbc7f24d2546abcdd9555340eeacbb746f)
A concentración de A no instante t, , está relacionada coa concentración de P no instante t, , pola ecuación de equilibrio da reacción:
![{\displaystyle [{\ce {A}}]_{t}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/a582a6e92c3ab84b326762cd6d13aed64647846d)
![{\displaystyle [{\ce {P}}]_{t}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/c8e9bcaddd2111bf86d2844f46f1d492b2aa5495)
![{\displaystyle {[\mathrm {A} ]{\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{\mathit {t}}}{}={}[\mathrm {A} ]{\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{0}}{}-{}[\mathrm {P} ]{\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{\mathit {t}}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/2120164c2a0cd7ea763f4c0e50af8142460f6386)
O termo non aparece porque nese exemplo sinxelo a concentración inicial de P é 0.
![{\displaystyle {[\mathrm {P} ]{\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{0}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/68dba31a80c5f41942f2aed213c1fe398640b822)
Isto aplícase mesmo cando o tempo t é infinito, é dicir, chegouse ao equilibrio:
![{\displaystyle {[\mathrm {A} ]{\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{\mathit {e}}}{}={}[\mathrm {A} ]{\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{0}}{}-{}[\mathrm {P} ]{\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{\mathit {e}}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/efd35952a6699066d0b2f9076dc30ef915fae1ae)
entón dedúcese, pola definición de K, que
![{\displaystyle [{\ce {P}}]_{e}={\frac {k_{1}}{k_{1}+k_{-1}}}{\ce {[A]0}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/1af521cddc30d9e19fc92bd702a0fd575087ff16)
e, por tanto,
![{\displaystyle \ [{\ce {A}}]_{e}={\ce {[A]0}}-[{\ce {P}}]_{e}={\frac {k_{-1}}{k_{1}+k_{-1}}}{\ce {[A]0}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/32cbf35316e5c124c60e719f7eddb83cb16362f7)
Estas ecuacións permítennos desacoplar o sistema de ecuacións diferenciais e resolver só para a concentración de A.
A ecuación de reacción deuse anteriormente como:
Para
![{\displaystyle -{\frac {d[{\ce {A}}]}{dt}}=k_{1}[{\ce {A}}]_{t}-k_{-1}[{\ce {P}}]_{t}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/ad66f538c1f362e0aa982966486e75f505cff6e7)
A derivada é negativa porque esta é a velocidade da reacción que vai de A a P, e, por tanto a concentración de A está diminuíndo. Para simplificar a notación, x é a concentración de A no instante t. Sexa a concentración de A no equilibrio. Entón:
![{\displaystyle [{\ce {A}}]_{t},}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/732cf278faabf11fa51f342b6da0ab6e0e7c11d1)
![{\displaystyle {\begin{aligned}-{\frac {d[{\ce {A}}]}{dt}}&={k_{1}[{\ce {A}}]_{t}}-{k_{-1}[{\ce {P}}]_{t}}\\-{\frac {dx}{dt}}&={k_{1}x}-{k_{-1}[{\ce {P}}]_{t}}\\&={k_{1}x}-{k_{-1}({\ce {[A]0}}-x)}\\&={(k_{1}+k_{-1})x}-{k_{-1}{\ce {[A]0}}}\end{aligned}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/a0a2f39fe3189d7df34b0392df6863f92576ccbc)
E, por tanto:
![{\displaystyle k_{1}+k_{-1}=k_{-1}{\frac {[\mathrm {A} ]{\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{0}}}{x_{e}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/01409daee1fa974781aa72ac7011afc192f7ba24)
a velocidade de reacción convértese en:
![{\displaystyle {\frac {dx}{dt}}={\frac {k_{-1}{[\mathrm {A} ]{\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{0}}}}{x_{e}}}(x_{e}-x)}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/c4d1b4d967f1210957eb220d3feda91fedc7a6a5)
o cal dá como resultado:
- .
![{\displaystyle \ln \left({\frac {{\ce {[A]0}}-[{\ce {A}}]_{e}}{[{\ce {A}}]_{t}-[{\ce {A}}]_{e}}}\right)=(k_{1}+k_{-1})t}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/49cf35588ca0e4c492d14bdd39a41e35c672ad20)
A gráfica do logaritmo natural negativo da concentración de A en calquera instante menos a concentración no equilibrio fronte ao tempo dá unha liña recta con pendente k1 + k-1. Por medio da medición de e poden coñecerse os valores de K e das dúas constantes de velocidade de reacción.[30]
Xeneralización do exemplo simple
[editar | editar a fonte]Se a concentración no instante t = 0 é diferente da anterior, as simplificacións anteriores non son válidas e hai que resolver un sistema de ecuacións diferenciais. Porén, este sistema tamén pode resolverse exactamente para obter as seguintes expresións xeneralizadas:
![{\displaystyle \left[{\ce {A}}\right]={\ce {[A]0}}{\frac {1}{k_{1}+k_{-1}}}\left(k_{-1}+k_{1}e^{-\left(k_{1}+k_{-1}\right)t}\right)+{\ce {[P]0}}{\frac {k_{-1}}{k_{1}+k_{-1}}}\left(1-e^{-\left(k_{1}+k_{-1}\right)t}\right)}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/fdfba4bd62347513a0c265b28d5800003eb7fd07)
![{\displaystyle \left[{\ce {P}}\right]={\ce {[A]0}}{\frac {k_{1}}{k_{1}+k_{-1}}}\left(1-e^{-\left(k_{1}+k_{-1}\right)t}\right)+{\ce {[P]0}}{\frac {1}{k_{1}+k_{-1}}}\left(k_{1}+k_{-1}e^{-\left(k_{1}+k_{-1}\right)t}\right)}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/eeb9c5a153a8a2a3ba2fff02cd3e02be51132edc)
Cando a constante de equilibrio é próxima á unidade e as velocidades de reacción moi rápidas, por exemplo na análise conformacional de moléculas, cómpren outros métodos para a determinación das constantes de velocidade, por exemplo por medio da análise completa da forma das liñas na espectroscopia de RMN.
Reaccións consecutivas
[editar | editar a fonte]Se as constantes de velocidade para a seguinte reacción son e ; , entón a ecuación da velocidade é:
- Para o reactivo A:
- Para o reactivo B:
- Para o produto C:
![{\displaystyle {\frac {d[{\ce {A}}]}{dt}}=-k_{1}[{\ce {A}}]}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/4a8a20f789248c22d7bc6dda260171a9bf1f930e)
![{\displaystyle {\frac {d[{\ce {B}}]}{dt}}=k_{1}[{\ce {A}}]-k_{2}[{\ce {B}}]}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/5839f1ac807d0c6d8d517f8cdcf7a310153eeadb)
![{\displaystyle {\frac {d[{\ce {C}}]}{dt}}=k_{2}[{\ce {B}}]}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/8d37416fcf3bd237c8e013e8d6318339556b948b)
Coas concentracións individuais escaladas para a poboación total de reactivos para a conversión en probabilidades, os sistemas lineares de ecuacións diferenciais como estes poden formularse como unha ecuación mestra. As ecuacións diferenciais poden resolverse analiticamente e as ecuacións de velocidad integradas son
![{\displaystyle [{\ce {A}}]={\ce {[A]0}}e^{-k_{1}t}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/a09aceacc1f7d3a5dcc543cd5d24b333c02727a9)
![{\displaystyle \left[{\ce {B}}\right]={\begin{cases}{\ce {[A]0}}{\frac {k_{1}}{k_{2}-k_{1}}}\left(e^{-k_{1}t}-e^{-k_{2}t}\right)+{\ce {[B]0}}e^{-k_{2}t}&k_{1}\neq k_{2}\\{\ce {[A]0}}k_{1}te^{-k_{1}t}+{\ce {[B]0}}e^{-k_{1}t}&{\text{en calquera outro caso}}\\\end{cases}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/10fa0f37605f7a125e83abf6dfc2adc24d0db515)
![{\displaystyle \left[{\ce {C}}\right]={\begin{cases}{\ce {[A]0}}\left(1+{\frac {k_{1}e^{-k_{2}t}-k_{2}e^{-k_{1}t}}{k_{2}-k_{1}}}\right)+{\ce {[B]0}}\left(1-e^{-k_{2}t}\right)+{\ce {[C]0}}&k_{1}\neq k_{2}\\{\ce {[A]0}}\left(1-e^{-k_{1}t}-k_{1}te^{-k_{1}t}\right)+{\ce {[B]0}}\left(1-e^{-k_{1}t}\right)+{\ce {[C]0}}&{\text{en calquera outro caso}}\\\end{cases}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/927fe2e715c5d04ed20b6a0ad5c620f2b65a31a4)
A aproximación do estado estacionario orixina resultados moi similares de forma máis sinxela.
Reaccións paralelas ou competitivas
[editar | editar a fonte]
Cando unha substancia reacciona simultaneamente para dar dous produtos diferentes, dise que se produce unha reacción paralela ou competitiva.
Dúas reaccións de primeira orde
[editar | editar a fonte]e , con constantes e e ecuacións de velocidade ; e
![{\displaystyle -{\frac {d[{\ce {A}}]}{dt}}=(k_{1}+k_{2})[{\ce {A}}]}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/36ba353a2dbdb81de9001d88dc304e30b7663985)
![{\displaystyle {\frac {d[{\ce {B}}]}{dt}}=k_{1}[{\ce {A}}]}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/fe406bb72ef20bf8284c184c9f5036672195b3b5)
![{\displaystyle {\frac {d[{\ce {C}}]}{dt}}=k_{2}[{\ce {A}}]}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/b299b2242d9caff08c3d2f50d77a7898d9a3ccbb)
As ecuacións de velocidade integradas son entón ; e
![{\displaystyle [{\ce {A}}]={\ce {[A]0}}e^{-(k_{1}+k_{2})t}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/3dd5d07fe5a92c97129aa4f3e5372fdda8ec5a05)
![{\displaystyle [{\ce {B}}]={\frac {k_{1}}{k_{1}+k_{2}}}{\ce {[A]0}}\left(1-e^{-(k_{1}+k_{2})t}\right)}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/fe792e3b96de3b7d9e3d4dd4d6074b64cef36d3d)
.
![{\displaystyle [{\ce {C}}]={\frac {k_{2}}{k_{1}+k_{2}}}{\ce {[A]0}}\left(1-e^{-(k_{1}+k_{2})t}\right)}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/5eb5dccd094778cf71ed2f65bdad77e4f51c2887)
Unha relación importante neste caso é
![{\displaystyle {\frac {[\mathrm {B} ]}{[\mathrm {C} ]}}={\frac {k_{1}}{k_{2}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/456fc4b45044d3b638848253c55f4bf9da6f6bf2)
Unha reacción de primeira orde e outra de segunda orde
[editar | editar a fonte]Este pode ser o caso cando se estuda unha reacción bimolecular e se produce simultaneamente unha hidrólise (que pode tratarse como de pseudoorde un): a hidrólise complica o estudo da cinética da reacción porque algún reactante se está "gastando" nunha reacción paralela. Por exemplo, A reacciona con R para dar o noso produto C, pero mentres tanto a reacción de hidrólise utiliza unha certa cantidade de A para dar B, un subproduto: e .
![{\displaystyle {\mathrm {A} {}+{}\mathrm {H} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {O} {}\mathrel {\longrightarrow } {}\mathrm {B} }}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/da4bf550d50390cfe0e116f62a825617eb856d49)
As ecuacións da velocidade son: e , onde é a pseudoconstante de primeira orde.[31]
![{\displaystyle {\frac {d[{\ce {B}}]}{dt}}=k_{1}{\ce {[A][H2O]}}=k_{1}'[{\ce {A}}]}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/f10272bc300b4e2f62889a59e3d17d06ee9fe088)
![{\displaystyle {\frac {d[{\ce {C}}]}{dt}}=k_{2}{\ce {[A][R]}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/0c7242ed16a8af29e2ac61a01794d2a0651fd22f)
A ecuación de velocidade integrada para o produto principal [C] é
, que equivale a .
![{\displaystyle {[\mathrm {C} ]{=}[\mathrm {R} ]{\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{0}}}\left[1-e^{-{\frac {k_{2}}{k_{1}'}}{[\mathrm {A} ]{\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{0}}}\left(1-e^{-k_{1}'t}\right)}\right]}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/6b2f6bd535c4f30dd958ff8d20c16d16106909e6)
![{\displaystyle \ln {\frac {[\mathrm {R} ]{\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{0}}}{[\mathrm {R} ]{\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{0}}{-}[\mathrm {C} ]}}={\frac {k_{2}{[\mathrm {A} ]{\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{0}}}}{k_{1}'}}\left(1-e^{-k_{1}'t}\right)}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/16d87709d68c4454af68088ded67edeb49adaef8)
A concentración de B está relacionada coa de C por medio de
![{\displaystyle [{\ce {B}}]=-{\frac {k_{1}'}{k_{2}}}\ln \left(1-{\frac {\ce {[C]}}{\ce {[R]0}}}\right)}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/e5d9397a85beb1f0fe3b0cb52665ef3bee19e24f)
As ecuacións integradas obtivéronse analiticamente, mais durante o proceso supúxose que . Por tanto, a ecuación anterior para [C] só pode utilizarse para concentracións baixas de [C] en comparación con [A]0
![{\displaystyle {[\mathrm {A} ]{\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{0}}}-{[\mathrm {C} ]}\approx {[\mathrm {A} ]{\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{0}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/bd5f87c056c2c05175d3c23c06908abc71069261)
Redes de reaccións estequiométricas
[editar | editar a fonte]A descrición máis xeral dunha rede de reaccións químicas considera un número de especies químicas distintas que reaccionan por medio de reaccións.[32][33] A ecuación química da -ésima reacción pode escribirse na forma xenérica
![{\displaystyle r_{1j}{\ce {X}}_{1}+r_{2j}{\ce {X}}_{2}+\cdots +r_{Nj}{\ce {X}}_{N}{\ce {->[k_{j}]}}\ p_{1j}{\ce {X}}_{1}+\ p_{2j}{\ce {X}}_{2}+\cdots +p_{Nj}{\ce {X}}_{N},}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/ef58a382e21f9f5c5c309e6e3f33874f586a2ba3)
que adoita escribirse de forma equivalente
![{\displaystyle \sum _{i=1}^{N}r_{ij}{\ce {X}}_{i}{\ce {->[k_{j}]}}\sum _{i=1}^{N}\ p_{ij}{\ce {X}}_{i}.}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/9e90ec7773f6c154d6e4cd35cdacdb14fa48fde5)
Onde
- é o índice de reacción que vai de 1 a ,
- denota a -ésima especie química,
- é a constante de velocidade da -ésima reacción e
- e son os coeficientes estequiométricos de reactivos e produtos, respectivamente.
A velocidade dunha reacción deste tipo pode deducirse pola lei de acción de masas
![{\displaystyle f_{j}([{\vec {\ce {X}}}])=k_{j}\prod _{z=1}^{N}[{\ce {X}}_{z}]^{r_{zj}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/2dead4e0937e46a399207b87be8966129ed039f4)
que denota o fluxo de moléculas por unidade de tempo e unidade de volume. Aquí é o vector de concentracións. Esta definición inclúe as reaccións elementais:
![{\displaystyle {[{\vec {X}}]{=}([\mathrm {X} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{1}}]{,}{\mkern {3mu}}[\mathrm {X} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}]{,}{\mkern {3mu}}\ldots {,}{\mkern {3mu}}[\mathrm {X} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{\mathit {N}}}])}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/914a51c6372f3ebc133f749bfdca98a8d4119446)
- reaccións de orde cero
- para as cales para todo ,
- reaccións de primeira orde
- para as cales para un único ,
- reaccións de segunda orde
- para as cales para exactamente dous ; é dicir, unha reacción bimolecular, ou para un único ; é dicir, unha reacción de dimerización.
Cada un destes analízase en detalle a continuación. Pódese definir a matriz estequiométrica.
que denota a extensión neta de moléculas de na reacción . As ecuacións de velocidade de reacción poden entón escribirse na forma xeral
![{\displaystyle {\frac {d[{\ce {X}}_{i}]}{dt}}=\sum _{j=1}^{R}r_{ij}f_{j}([{\vec {\ce {X}}}]).}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/498b154690c8a6120d25e721d325c6640fa8eba3)
Este é o produto da matriz estequiométrica e o vector de funcións de velocidade de reacción. Existen solucións simples particulares en equilibrio,, para sistemas compostos por reaccións puramente reversibles. Neste caso, as velocidades das reaccións cara adiante e cara atrás son iguais, un principio denominado equilibrio detallado. O equilibrio detallado é unha propiedade da matriz estequiométrica e non depende da forma particular das funcións de tipo . Todos os demais casos nos que se viola o equilibrio detallado adoitan estudarse pola análise do equilibrio de fluxos, que se desenvolveu para comprender as rutas metabólicas.[34][35]
![{\displaystyle {\frac {d[{\ce {X}}_{i}]}{dt}}=0}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/1d296cf4c2577c9058061b5fb6883137cacf3221)
Dinámica xeral da conversión unimolecular
[editar | editar a fonte]Para unha reacción unimolecular xeral que implica interconversión de especies diferentes, cuxas concentracións no instante se denotan desde ata , é posible achar unha forma analítica que determine a súa evolución temporal. Dadas as constantes de velocidade de conversión das especies ás especies denotadas como , constrúese unha matriz de constantes de velocidade cuxas compoñentes son as .
Tamén, sexa o vector de concentracións en función do tempo.
Sexa o vector dos uns.
Sexa a matriz identidade .
Sexa a función que toma un vector e a partir del constrúe unha matriz diagonal cuxas compoñentes da diagonal principal son as do vector.
Sexa a transformada inversa de Laplace de a .
Entón está dado por
![{\displaystyle X(t)={\mathcal {L}}^{-1}[(sI+\operatorname {Diag} (KJ)-K^{T})^{-1}X(0)],}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/68ccd219ef32679926412bbf4d832dba298b8e5e)
proporcionando así a relación entre as condicións iniciais do sistema e o seu estado no momento .
Notas
[editar | editar a fonte]- ↑ Gold, Victor, ed. (2019). The IUPAC Compendium of Chemical Terminology: The Gold Book (en inglés) (4 ed.). Research Triangle Park, NC: International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC). doi:10.1351/goldbook.
- 1 2 "14.3: Effect of Concentration on Reaction Rates: The Rate Law". Chemistry LibreTexts (en inglés). 2015-01-18. Consultado o 2023-04-10.
- ↑ Atkins & de Paula 2006, p. 794
- ↑ Atkins & de Paula 2006, p. 795
- 1 2 3 Atkins & de Paula 2006, p. 796
- ↑ Connors 1990, p. 13
- ↑ Connors 1990, p. 12
- ↑ Atkins & de Paula 2006, pp. 797–8
- ↑ Espenson 1987, pp. 5–8
- ↑ Atkins & de Paula 2006, pp. 798–800
- ↑ Espenson 1987, pp. 15–18
- ↑ Espenson 1987, pp. 30–31
- 1 2 Atkins & de Paula 2006, p. 796
- ↑ Tinoco & Wang 1995, p. 331
- ↑ Walsh, Dylan J.; Lau, Sii Hong; Hyatt, Michael G.; Guironnet, Damien (2017-09-25). "Kinetic Study of Living Ring-Opening Metathesis Polymerization with Third-Generation Grubbs Catalysts". Journal of the American Chemical Society (en inglés) 139 (39): 13644–13647. ISSN 0002-7863. PMID 28944665. doi:10.1021/jacs.7b08010.
- ↑ Espenson, James H. (1981). Chemical Kinetics and Reaction Mechanisms. McGraw-Hill. p. 14. ISBN 0-07-019667-2.
- ↑ Atkins & de Paula 2006, pp. 813–4
- ↑ Keith J. Laidler, Chemical Kinetics (3ª ed., Harper & Row 1987), p.303-5 ISBN 0-06-043862-2
- ↑ R.H. Petrucci, W.S. Harwood and F.G. Herring, General Chemistry (8ª ed., Prentice-Hall 2002) p.588 ISBN 0-13-014329-4
- 1 2 Connors 1990
- ↑ Whitten K. W., Galley K. D. and Davis R. E. General Chemistry (4ª edición, Saunders 1992), pp. 638–9 ISBN 0-03-072373-6
- ↑ Tinoco & Wang 1995, pp. 328–9
- 1 2 3 NDRL Radiation Chemistry Data Center. Ver tamñén: Capellos, Christos; Bielski, Benon H. (1972). Kinetic systems: mathematical description of chemical kinetics in solution. Nova York: Wiley-Interscience. ISBN 978-0471134503. OCLC 247275.
- 1 2 3 Atkins & de Paula 2006, p. 830
- ↑ Laidler 1987, p. 301
- 1 2 Laidler 1987, pp. 310–311
- ↑ Espenson 1987, pp. 34,60
- ↑ Mucientes, Antonio E.; de la Peña, María A. (novembro de 2006). "Ruthenium(VI)-Catalyzed Oxidation of Alcohols by Hexacyanoferrate(III): An Example of Mixed Order". Journal of Chemical Education (en inglés) 83 (11): 1643. ISSN 0021-9584. doi:10.1021/ed083p1643.
- ↑ Laidler 1987, p. 305
- ↑ Rushton, Gregory T.; Burns, William G.; Lavin, Judi M.; Chong, Yong S.; Pellechia, Perry; Shimizu, Ken D. (setembro de 2007). "Determination of the Rotational Barrier for Kinetically Stable Conformational Isomers via NMR and 2D TLC". Journal of Chemical Education (en inglés) 84 (9): 1499. ISSN 0021-9584. doi:10.1021/ed084p1499.
- ↑ Manso, José A.; Pérez-Prior, M. Teresa; García-Santos, M. del Pilar; Calle, Emilio; Casado, Julio (2005). "A Kinetic Approach to the Alkylating Potential of Carcinogenic Lactones". Chemical Research in Toxicology 18 (7): 1161–1166. PMID 16022509. doi:10.1021/tx050031d.
- ↑ Heinrich, Reinhart; Schuster, Stefan (2012). The Regulation of Cellular Systems. Springer Science & Business Media. ISBN 9781461311614.
- ↑ Chen, Luonan; Wang, Ruiqi; Li, Chunguang; Aihara, Kazuyuki (2010). Modeling Biomolecular Networks in Cells. ISBN 978-1-84996-213-1. doi:10.1007/978-1-84996-214-8.
- ↑ Szallasi, Z., and Stelling, J. and Periwal, V. (2006) System modeling in cell biology: from concepts to nuts and bolts. MIT Press Cambridge.
- ↑ Iglesias, Pablo A.; Ingalls, Brian P. (2010). Control theory and systems biology. MIT Press. ISBN 9780262013345.
Véxase tamén
[editar | editar a fonte]Outros artigos
[editar | editar a fonte]Bibliografía
[editar | editar a fonte]- Atkins, Peter; de Paula, Julio (2006). "The rates of chemical reactions". Atkins' Physical chemistry (8th ed.). W.H. Freeman. pp. 791–823. ISBN 0-7167-8759-8.
- Connors, Kenneth Antonio (1990). Chemical kinetics : the study of reaction rates in solution. John Wiley & Sons. ISBN 9781560810063.
- Espenson, James H. (1987). Chemical kinetics and reaction mechanisms (2nd ed.). McGraw Hill. ISBN 9780071139496.
- Laidler, Keith James (1987). Chemical kinetics (3ª ed.). Harper & Row. ISBN 9780060438623.
- Tinoco, Ignacio Jr.; Wang, James C. (1995). Physical chemistry : principles and applications in biological sciences (3ª ed.). Prentice Hall. ISBN 9780131865457.
