Deshidroxenación
- Compárese con Desprotonación.
En química, a deshidroxenación é unha reacción química que implica a retirada de hidróxeno, xeralmente dunha molécula orgánica. É o contrario da hidroxenación. A deshidroxenación é importante, tanto como reacción útil como por ser un posible problema grave. Na súa forma máis simple, é un modo útil de converter alcanos, que son relativamente inertes e, por tanto, de baixo valor, en olefinas, que son reactivas e, por tanto, máis valiosas. Os alquenos son precursores de aldehidos (R−CH=O), alcohois (R−OH), polímeros e aromáticos.[1] Como reaccións problemáticas, os malos cheiros e a inactivación de moitos catalizadores orixínanse por cocking (como a formación de coque), que é a polimerización deshidroxenativa de substratos orgánicos.[2]
Os encimas que catalizan a deshidroxenación chámanse deshidroxenases.
Rutas catalíticas heteroxéneas
[editar | editar a fonte]Estireno
[editar | editar a fonte]Os procesos de deshidroxenación utilízanse amplamente para producir aromáticos na industria petroquímica. Tales procesos son moi endotérmicos e requiren temperaturas de 500 °C ou máis.[1][3] A deshidroxenación tamén converte as graxas saturadas en insaturadas. Unha das reaccións de deshidroxenación a maior escala é a produción de estireno por deshidroxenación do etilbenceno. Os catalizadores de deshidroxenación típicos están baseados no óxido de ferro(III), promovido por certa porcentaxe de óxido de potasio ou carbonato de potasio.[4]
- C
6H
5CH
2CH
3 → C
6H
5CH=CH
2 + H
2
Outros alquenos
[editar | editar a fonte]Os procesos de cracking, especialmente o cracking catalítico fluído e o cracking de vapor, producen monoolefinas de alta pureza a partir de parafinas. As condicións operativas típicas usan o catalizador óxido de cromo(III) a 500 °C. Os produtos diana son o propileno, butenos, isopentano etc. Estes compostos simples son importantes materias primas para a síntese de polímeros e aditivos da gasolina.[Cómpre referencia]
De alcohois a aldehidos
[editar | editar a fonte]Os alcohois poden ser deshidroxenados selectivamente para dar aldehidos. Isto emprégase na produción industrial de butanona e é importante na produción de certos compostos fragrantes de aromas.
Deshidroxenación oxidativa
[editar | editar a fonte]En relación co cracking térmico de alcanos, a deshidroxenación oxidativa é de interese por dúas razóns: (1) teñen lugar reaccións non desexadas a alta temperatura que levan ao coking e á desactivación de catalizadores, facendo inevitable a frecuente rexeneración do catalizador, (2) a deshidroxenación térmica é cara, xa que require un gran cantidade de calor. A deshidroxenación oxidativa do n-butano é unha alternativa á deshidroxenación clásica, ao cracking de vapor e os procesos de carcking catalítico fluído.[5][6]
O formaldehido prodúcese industrialmente por deshidroxenación oxidativa do metanol. Esta reacción pode tamén considerarase como unha deshidroxenación que usa O
2 como aceptor. Os catalizadores máis comúns son o metal prata, o óxido de ferro(III),[7] os óxidos de ferro molibdeno [por exemplo, molibdato de ferro(III) cunha superficie enriquecida de molibdeno,[8] ou os óxidos de vanadio. No proceso formox usado comunmente, o metanol e o oxíxeno reaccionan a 250–400 °C en presenza de óxido de ferro en combinación co molibdeno e/ou vanadio para producir formaldehido segundo a ecuación química:[9]
- 2 CH
3OH + O
2 → 2 CH
2O + 2 H
2O
Rutas catalíticas homoxéneas
[editar | editar a fonte]Describíronse varios procesos de deshidroxenación para compostos orgánicos. Estas deshidroxenacións sonn interesantes na síntese de compostos químicos orgánicos finos.[10] Tales reaccións a miúdo dependen da catálise de metais de transición.[11][12] A deshidroxenación de alcanos desfuncionalizados pode efectuarse por catálise homoxénea. Especialmente activos para esta reacción son os complexos pinza.[13][14]
Procesos estequiométricos
[editar | editar a fonte]A deshidroxenación de aminas a nitrilos pode realizarse usando varios reactivos, como o pentafluoruro de iodo (IF
5).[Cómpre referencia]
Na aromatización típica, aneis alicíclicos de seis membros, por exemplo o ciclohexeno, poden ser aromatizados en presenza de aceptores de hidroxenación. Os elementos xofre e selenio promoven este proceso. A escala de laboratorio, son efectivas as quinonas, especialmente a 2,3-dicloro-5,6-diciano-1,4-benzoquinona (DDQ).[Cómpre referencia]
Hidruros dos grupos principais
[editar | editar a fonte]
Desenvolveuse o acoplamento deshidroxenativo de silanos.[15]
- n PhSiH
3 → [PhSiH]
n + n H
2
A deshidroxenación de amino-boranos é unha reacción relacionada. Este proceso espertou en certo momento interese polo seu potencial de almacenamento de hidróxeno.[16]
Notas
[editar | editar a fonte]- 1 2 Wittcoff, Harold A.; Reuben, Bryan G.; Plotkin, Jeffrey S. (2004). Industrial Organic Chemicals, Second Edition - Wittcoff - Wiley Online Library. ISBN 9780471651543. doi:10.1002/0471651540.
- ↑ Guisnet, M.; Magnoux, P. (2001). "Organic chemistry of coke formation". Applied Catalysis A: General 212 (1–2): 83–96. Bibcode:2001AppCA.212...83G. doi:10.1016/S0926-860X(00)00845-0.
- ↑ Survey of Industrial Chemistry | Philip J. Chenier | Springer. ISBN 9780471651543.
- ↑ Denis H. James William M. Castor, "Styrene" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, Weinheim, 2005.
- ↑ Ajayi, B. P.; Jermy, B. Rabindran; Ogunronbi, K. E.; Abussaud, B. A.; Al-Khattaf, S. (2013-04-15). "n-Butane dehydrogenation over mono and bimetallic MCM-41 catalysts under oxygen free atmosphere". Catalysis Today. Challenges in Nanoporous and Layered Materials for Catalysis 204: 189–196. doi:10.1016/j.cattod.2012.07.013.
- ↑ Polypropylene Production via Propane Dehydrogenation part 2, Technology Economics Program. by Intratec. 2012. ISBN 978-0615702162.
- ↑ Wang, Chien-Tsung; Ro, Shih-Hung (2005-05-10). "Nanocluster iron oxide-silica aerogel catalysts for methanol partial oxidation". Applied Catalysis A: General (en inglés) 285 (1): 196–204. Bibcode:2005AppCA.285..196W. ISSN 0926-860X. doi:10.1016/j.apcata.2005.02.029.
- ↑ Dias, Ana Paula Soares; Montemor, Fátima; Portela, Manuel Farinha; Kiennemann, Alain (2015-02-01). "The role of the suprastoichiometric molybdenum during methanol to formaldehyde oxidation over Mo–Fe mixed oxides". Journal of Molecular Catalysis A: Chemical (en inglés) 397: 93–98. ISSN 1381-1169. doi:10.1016/j.molcata.2014.10.022.
- ↑ Reuss, Günther; Disteldorf, Walter; Gamer, Armin Otto; Hilt, Albrecht (2000). "Formaldehyde". Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. ISBN 3-527-30673-0. doi:10.1002/14356007.a11_619.
- ↑ Yeung, Charles S.; Dong, Vy M. (2011). "Catalytic Dehydrogenative Cross-Coupling: Forming Carbon−Carbon Bonds by Oxidizing Two Carbon−Hydrogen Bonds". Chemical Reviews 111 (3): 1215–1292. PMID 21391561. doi:10.1021/cr100280d.
- ↑ Dobereiner, Graham E.; Crabtree, Robert H. (2010). "Dehydrogenation as a Substrate-Activating Strategy in Homogeneous Transition-Metal Catalysis". Chemical Reviews 110 (2): 681–703. PMID 19938813. doi:10.1021/cr900202j.
- ↑ Choi, Jongwook; MacArthur, Amy H. Roy; Brookhart, Maurice; Goldman, Alan S. (2011). "Dehydrogenation and Related Reactions Catalyzed by Iridium Pincer Complexes". Chemical Reviews 111 (3): 1761–1779. PMID 21391566. doi:10.1021/cr1003503.
- ↑ "1". Alkane C-H Activation by Single-Site Metal Catalysis | Pedro J. Pérez | Springer. pp. 1–15.
- ↑ Findlater, Michael; Choi, Jongwook; Goldman, Alan S.; Brookhart, Maurice (2012-01-01). Pérez, Pedro J., ed. Alkane C-H Activation by Single-Site Metal Catalysis. Catalysis by Metal Complexes (en inglés). Springer Netherlands. pp. 113–141. ISBN 9789048136971. doi:10.1007/978-90-481-3698-8_4.
- ↑ Aitken, C.; Harrod, J. F.; Gill, U. S. (1987). "Structural studies of oligosilanes produced by catalytic dehydrogenative coupling of primary organosilanes". Can. J. Chem. 65 (8): 1804–1809. Bibcode:1987CaJCh..65.1804A. doi:10.1139/v87-303.
- ↑ Staubitz, Anne; Robertson, Alasdair P. M.; Manners, Ian (2010). "Ammonia-Borane and Related Compounds as Dihydrogen Sources". Chemical Reviews 110 (7): 4079–4124. PMID 20672860. doi:10.1021/cr100088b.
