Carbamato

Estrutura química dos carbamatos.

Os carbamatos son compostos orgánicos derivados do ácido carbámico (NH₂COOH). Tanto os carbamatos, coma os ésteres de carbamato, e os ácidos carbámicos son grupos funcionais que se encontran interrelacionados estruturalmente e poden ser ineterconvertidos quimicamente. Os ésteres de carbamato tamén se chaman uretanos.

Síntese

Os ácidos carbámicos son derivados de aminas:

R₂NH + CO₂ → R₂NCO₂H

O ácido carbámico é case tan ácido coma o ácido acético. A ionización dun protón xera o anión carbamato, que é a base conxugada do ácido carbámico:

R₂NCO₂H → R₂NCO₂^- + H⁺

Os carbamatos tamén se poden obter a partir da hidrólise de cloroformamidas:

R₂NC(O)Cl + H₂O → R₂NCO₂H + HCl

Tamén poden obterse por medio dun rearranxo de Curtius, no cal se fai reaccionar un isocianato cun alcohol.

RNCO + R'OH → RNHCO₂R'

Aplicacións

Este artigo trata principalmente dos carbamatos orgánicos, pero tamén hai sales inorgánicos importantes que son carbamatos, como o carbamato de amonio é producido en gran escala como intermediario químico na produción do produto agroquímico urea a partir do amoníaco e do dióxido de carbono.

Os carbamatos en bioquímica

Os grupos amino N-terminais dos residuos de valina das cadeas α- β- da desoxihemoglobina existen en forma de carbamatos. Isto axuda a estabilizar a proteína mentres se transforma en desoxihemoglobina e aumenta a súa tendencia a liberar o oxíxeno remanente que aínda se encontra unido á proteína. A influencia destes carbamatos na afinidade da hemoglobina polo O₂ determina o efecto Bohr.

Os grupos ε-amino dos residuos de lisina na urease e fosfotriesterase tamén se presentan como carbamatos. O carbamato derivado do aminoimidazol é un intermediario na biosíntese da inosina. A partir da degradación metanoxénica do carboxifosfato xérase carbamil fosfato en vez de CO₂.

Captura do CO₂ por medio da ribulosa 1,5-bisfosfato carboxilase

O carbamato máis importante na natureza é quizais o que está implicado na captación (fixación) do CO₂ durante a fotosíntese, xa que este proceso é o inicio de case todas as cadeas tróficas na natureza e resulta entre outras cousas relevante para o quecemento global. O encima RuBisCO (Ribulosa 1,5-bisfosfato carboxilase/oxixenase) fixa unha molécula de dióxido de carbono en forma de carbamato ao comezo do ciclo de Calvin. No sitio activo do encima, atópase un ión Mg²⁺ unido a uns residuos dos aminoácidos ácido glutámico, ácido aspártico e lisina, esta última en forma de carbamato. O carbamato fórmase cando a cadea lateral de lisina non cargada próxima ao ión reacciona cunha molécula de dióxido de carbono procedente do aire, o que causa que esta adquira carga e por conseguinte se poida unir ao ión Mg²⁺.

Carbamatos de uso comercial

Insecticidas de tipo carbamato

O insecticida carbamato carbaril.

Os chamados insecticidas carbamato presentan un grupo funcional formado por un éster carbamato. Incluídos neste grupo se encontran por exemplo o aldicarb, carbofurano (Furadan), fenoxicarb, carbaril (Sevin), ethienocarb, e fenobucarb. Estes insecticidas matan insectos causando a inactivacion reversible do encima acetilcolinesterase. Os insecticidas organofosforados tamén inhiben este encima, aínda que o fan de maneira irreversible, e, polo tanto, causan un envelenamento e unha síndrome colinérxica moito máis graves.

O repelente para insectos icaridin é un carbamato substituído.

Poliuretanos

Artigo principal: Poliuretano.

Os poliuretanos conteñen múltiples grupos carbamato (uretanos) como parte da súa estrutura, pero, malia o seu nome, o composto uretano (etil carbamato) non é compoñente dos poliuretanos nin se usa na súa produción. Estes compostos poliméricos presentan un amplo rango de propiedades e encóntranse dispoñibles comercialmente en forma de escumas, elastómeros e sólidos. Obtéñense facendo reaccionar diferentes tipos de alcohois con isocianato:

RN=C=O + R'OH → RNHC(O)OR'

Os polímeros obtéñense ao combinar diferentes diisocianatos, por exemplo, diisocianato de tolueno e dioles, como pode ser o bisfenol-A.

Aditivos

O iodopropinil butilcarbamato é un aditivo utilizado coa madeira, pinturas e cosméticos.

Utilizados en medicina humana

O uretano ou etil carbamato foi utilizado hai tempo en Estados Unidos como axente antineoplásico e para outros propósitos medicinais. Pero finalmente se concluíu que resultaba demasiado tóxico e a longo prazo inefectivo. Tamén foi utilizado ocasionalmente en medicina veterinaria.

Algúns outros carbamatos son utilizados habitualmente en farmacoterapia, como por exemplo os inhibidores da colinesterase neostigmina e rivastigmina, que teñen estruturas químicas baseadas no alcaloide natural fisostigmina. Outros exemplos son o meprobamato e os seus derivados tales como o carisoprodol, felbamato, e tibamato. Todos eles son un grupo de ansiolíticos e relaxantes musculares moi utilizados na década de 1960, antes da aparición das benzodiacepinas, e que aínda se utilizan nalgúns casos hoxe.

Análogos sulfurados

Nun carbamato hai dous átomos de oxíxeno (figura 1), ROC(=O)NR₂, e en teoría calquera dos dous pode ser reemprazado por xofre. Os análogos de carbamatos nos cales un dos dous oxíxenos é reemprazado por un átomo de xofre son chamados tiocarbamatos (2 e 3). Os carbamatos nos cales ambos os átomos de oxíxeno foron reemprazados por átomos de xofre denomínanse ditiocarbamatos (4), RSC(=S)NR₂.

Existen dous tipos de isómeros estruturais do tiocarbamato:

• O-tiocarbamatos (2), ROC(=S)NR₂, nos cales o grupo carbonilo (C=O) é reemprazado por un grupo tiocarbonilo (C=S)
• S-tiocarbamatos (3), RSC(=O)NR₂, nos cales o grupo R–O– é reemprazado por un grupo R–S–

Os O-tiocarbamatos poden isomerizarse a S-tiocarbamatos, por exemplo no rearranxo de Newman-Kwart.

Acción contaminante, persistencia e degradación

A principal fonte de carbamatos son os insecticidas. A maioría dos carbamatos teñen unha toxicidade baixa pola reversibilidade da súa reacción coa acetilcolinesterase e a súa rápida degradación. As abellas son unha excepción, xa que son moi sensibles á presenza de carbamatos. Poden bioacumularse en peixes, se a súa metabolización é lenta, a pesar de seren inestables na auga debido á súa degradación por medio de hidrólise. A súa toxicidade é baixa en mamíferos. A maior parte dos seus metabolitos son menos tóxicos e son biodegradados rapidamente.

A súa baixa presión de vapor fai que se encontren principalmente adsorbidos no solo ou na augua. Poden ser metabolizados polos microorganismos do solo por hidrólise ou oxidación. A rápida adaptación dos microorganismos á degradación dos carbamatos pode afectar á súa persistencia. Os carbamatos absorben luz ultravioleta e os presentes en augas superficiais poden ser degradados pola radiación solar. A hidrólise dos carbamatos produce liberación do alcohol e formación de ácido carbámico, este ácido carbámico descomponse posteriormente na amina e dióxido de carbono.

Véxase tamén

• Metil carbamato (uretano)
• Etil carbamato
• Poliuretano