Carbamato

Na Galipedia, a Wikipedia en galego.
Estrutura química dos carbamatos.

Os carbamatos son compostos orgánicos derivados do ácido carbámico (NH2COOH). Tanto os carbamatos, coma os ésteres de carbamato, e os ácidos carbámicos son grupos funcionais que se encontran interrelacionados estruturalmente e poden ser ineterconvertidos quimicamente. Os ésteres de carbamato tamén se chaman uretanos.

Síntese[editar | editar a fonte]

Os ácidos carbámicos son derivados de aminas:

R2NH + CO2 → R2NCO2H

O ácido carbámico é case tan ácido coma o ácido acético. A ionización dun protón xera o anión carbamato, que é a base conxugada do ácido carbámico:

R2NCO2H → R2NCO2- + H+

Os carbamatos tamén se poden obter a partir da hidrólise de cloroformamidas:

R2NC(O)Cl + H2O → R2NCO2H + HCl

Tamén poden obterse por medio dun rearranxo de Curtius, no cal se fai reaccionar un isocianato cun alcohol.

RNCO + R'OH → RNHCO2R'

Aplicacións[editar | editar a fonte]

Este artigo trata principalmente dos carbamatos orgánicos, pero tamén hai sales inorgánicos importantes que son carbamatos, como o carbamato de amonio é producido en gran escala como intermediario químico na produción do produto agroquímico urea a partir do amoníaco e do dióxido de carbono.

Os carbamatos en bioquímica[editar | editar a fonte]

Os grupos amino N-terminais dos residuos de valina das cadeas α- β- da desoxihemoglobina existen en forma de carbamatos. Isto axuda a estabilizar a proteína mentres se transforma en desoxihemoglobina e aumenta a súa tendencia a liberar o oxíxeno remanente que aínda se encontra unido á proteína. A influencia destes carbamatos na afinidade da hemoglobina polo O2 determina o efecto Bohr.

Os grupos ε-amino dos residuos de lisina na urease e fosfotriesterase tamén se presentan como carbamatos. O carbamato derivado do aminoimidazol é un intermediario na biosíntese da inosina. A partir da degradación metanoxénica do carboxifosfato xérase carbamil fosfato en vez de CO2. [1]

Captura do CO2 por medio da ribulosa 1,5-bisfosfato carboxilase[editar | editar a fonte]

O carbamato máis importante na natureza é quizais o que está implicado na captación (fixación) do CO2 durante a fotosíntese, xa que este proceso é o inicio de case todas as cadeas tróficas na natureza e resulta entre outras cousas relevante para o quecemento global. O encima RuBisCO (Ribulosa 1,5-bisfosfato carboxilase/oxixenase) fixa unha molécula de dióxido de carbono en forma de carbamato ao comezo do ciclo de Calvin. No sitio activo do encima, atópase un ión Mg2+ unido a uns residuos dos aminoácidos ácido glutámico, ácido aspártico e lisina, esta última en forma de carbamato. O carbamato fórmase cando a cadea lateral de lisina non cargada próxima ao ión reacciona cunha molécula de dióxido de carbono procedente do aire, o que causa que esta adquira carga e por conseguinte se poida unir ao ión Mg2+.

Carbamatos de uso comercial[editar | editar a fonte]

Insecticidas de tipo carbamato[editar | editar a fonte]

O insecticida carbamato carbaril.

Os chamados insecticidas carbamato presentan un grupo funcional formado por un éster carbamato. Incluídos neste grupo se encontran por exemplo o aldicarb, carbofurano (Furadan), fenoxicarb, carbaril (Sevin), ethienocarb, e fenobucarb. Estes insecticidas matan insectos causando a inactivacion reversible do encima acetilcolinesterase. Os insecticidas organofosforados tamén inhiben este encima, aínda que o fan de maneira irreversible, e, polo tanto, causan un envelenamento e unha síndrome colinérxica moito máis graves. [2]

O repelente para insectos icaridin é un carbamato substituído.

Poliuretanos[editar | editar a fonte]

Artigo principal: Poliuretano.

Os poliuretanos conteñen múltiples grupos carbamato (uretanos) como parte da súa estrutura, pero, malia o seu nome, o composto uretano (etil carbamato) non é compoñente dos poliuretanos nin se usa na súa produción. Estes compostos poliméricos presentan un amplo rango de propiedades e encóntranse dispoñibles comercialmente en forma de escumas, elastómeros e sólidos. Obtéñense facendo reaccionar diferentes tipos de alcohois con isocianato:

RN=C=O + R'OH → RNHC(O)OR'

Os polímeros obtéñense ao combinar diferentes diisocianatos, por exemplo, diisocianato de tolueno e dioles, como pode ser o bisfenol-A.

Aditivos[editar | editar a fonte]

O iodopropinil butilcarbamato é un aditivo utilizado coa madeira, pinturas e cosméticos. [3]

Utilizados en medicina humana[editar | editar a fonte]

O uretano ou etil carbamato foi utilizado hai tempo en Estados Unidos como axente antineoplásico e para outros propósitos medicinais. Pero finalmente se concluíu que resultaba demasiado tóxico e a longo prazo inefectivo. [4] Tamén foi utilizado ocasionalmente en medicina veterinaria.

Algúns outros carbamatos son utilizados habitualmente en farmacoterapia, como por exemplo os inhibidores da colinesterase neostigmina e rivastigmina, que teñen estruturas químicas baseadas no alcaloide natural fisostigmina. Outros exemplos son o meprobamato e os seus derivados tales como o carisoprodol, felbamato, e tibamato. Todos eles son un grupo de ansiolíticos e relaxantes musculares moi utilizados na década de 1960, antes da aparición das benzodiacepinas, e que aínda se utilizan nalgúns casos hoxe.

Análogos sulfurados[editar | editar a fonte]

Nun carbamato hai dous átomos de oxíxeno (figura 1), ROC(=O)NR2, e en teoría calquera dos dous pode ser reemprazado por xofre. Os análogos de carbamatos nos cales un dos dous oxíxenos é reemprazado por un átomo de xofre son chamados tiocarbamatos (2 e 3). Os carbamatos nos cales ambos os átomos de oxíxeno foron reemprazados por átomos de xofre denomínanse ditiocarbamatos (4), RSC(=S)NR2.

Existen dous tipos de isómeros estruturais do tiocarbamato:

  • O-tiocarbamatos (2), ROC(=S)NR2, nos cales o grupo carbonilo (C=O) é reemprazado por un grupo tiocarbonilo (C=S)
  • S-tiocarbamatos (3), RSC(=O)NR2, nos cales o grupo R–O– é reemprazado por un grupo R–S–

Os O-tiocarbamatos poden isomerizarse a S-tiocarbamatos, por exemplo no rearranxo de Newman-Kwart.

Carbamates-thiocarbamates-dithiocarbamates-general-2D.png

Acción contaminante, persistencia e degradación[editar | editar a fonte]

A principal fonte de carbamatos son os insecticidas. A maioría dos carbamatos teñen unha toxicidade baixa pola reversibilidade da súa reacción coa acetilcolinesterase e a súa rápida degradación. As abellas son unha excepción, xa que son moi sensibles á presenza de carbamatos. Poden bioacumularse en peixes, se a súa metabolización é lenta, a pesar de seren inestables na auga debido á súa degradación por medio de hidrólise. A súa toxicidade é baixa en mamíferos. A maior parte dos seus metabolitos son menos tóxicos e son biodegradados rapidamente. [5]

A súa baixa presión de vapor fai que se encontren principalmente adsorbidos no solo ou na augua. Poden ser metabolizados polos microorganismos do solo por hidrólise ou oxidación. A rápida adaptación dos microorganismos á degradación dos carbamatos pode afectar á súa persistencia. Os carbamatos absorben luz ultravioleta e os presentes en augas superficiais poden ser degradados pola radiación solar. A hidrólise dos carbamatos produce liberación do alcohol e formación de ácido carbámico, este ácido carbámico descomponse posteriormente na amina e dióxido de carbono.

Notas[editar | editar a fonte]

  1. Bartoschek, S.; Vorholt, J. A.; Thauer, R. K.; Geierstanger, B. H. and Griesinger, C., "N-Carboxymethanofuran (carbamate) formation from methanofuran and CO2 in methanogenic archaea : Thermodynamics and kinetics of the spontaneous reaction", Eur. J. Biochem., 2001, 267, 3130-3138. doi 10.1046/j.1432-1327.2000.01331.x
  2. Robert L. Metcalf “Insect Control” in Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry” Wiley-VCH, Weinheim, 2002. doi 10.1002/14356007.a14_263
  3. Badreshia, S (2002). "Iodopropynyl butylcarbamate". American Journal of Contact Dermatitis 13 (2): 77–79. DOI:10.1053/ajcd.2002.30728. ISSN 1046199X.
  4. Holland JR, Hosley H, Scharlau C, Carbone PP, Frei E 3rd, Brindley CO, Hall TC, Shnider BI, Gold GL, Lasagna L, Owens AH Jr, Miller SP (free fulltext). A controlled trial of urethane treatment in multiple myeloma. ISSN 0006-4971. PMID 5933438. http://bloodjournal.hematologylibrary.org/cgi/content/abstract/27/3/328.
  5. [1], CARBAMATE PESTICIDES: A GENERAL INTRODUCTION (EHC 64, 1986).

Véxase tamén[editar | editar a fonte]